Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добри резултати ви препоръчваме да използвате по-нова версия на браузъра си (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилизиране или JavaScript.
Мравчената киселина е един от най-обещаващите кандидати за дългосрочно съхранение на течен водород. Тук представяме серия от нови рутениеви скоби комплекси с обща формула [RuHCl(POP)(PPh3)], използващи търговски достъпни или лесно синтезирани ксантосни тридентатни POP скоби лиганди. Използвахме тези комплекси за дехидрогениране на мравчена киселина, за да произведем CO2 и H2 при меки условия без обратен хладник, използвайки йонната течност BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолиев ацетат) като разтворител. От гледна точка на максималната честота на оборот, най-ефективният катализатор е известният в литературата комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, който има максимална честота на оборот от 4525 h-1 при 90 °C за 10 минути. Скоростта на пост-конверсия е 74%, а конверсията е завършена в рамките на 3 часа (>98%). От друга страна, катализаторът с най-добри общи характеристики, новият комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, насърчава пълното превръщане в рамките на 1 час, което води до обща скорост на обмен от 1009 h-1. Освен това, каталитична активност е наблюдавана и при температури до 60 °C. В газовата фаза са наблюдавани само CO2 и H2; CO не е открит. Масспектрометрията с висока резолюция показва наличието на N-хетероциклични карбенови комплекси в реакционната смес.
Нарастващият пазарен дял на възобновяемата енергия и нейната променливост доведоха до търсене на технологии за съхранение на енергия в индустриален мащаб в енергийния, топлинния, индустриалния и транспортния сектор1,2. Водородът се счита за един от най-разпространените енергийни носители3, а течните органични носители на водород (LOHC) напоследък се превърнаха във фокус на изследванията, предлагайки обещанието за съхранение на водород в лесно обработваема форма без проблемите, свързани с технологиите за налягане или криогенни технологии4,5,6. Поради своите физични свойства, голяма част от съществуващата транспортна инфраструктура за бензин и други течни горива може да се използва за транспортиране на LOHC7,8. Физическите свойства на мравчената киселина (FA) я правят обещаващ кандидат за съхранение на водород с тегловно съдържание на водород от 4,4%9,10. Публикуваните каталитични системи за дехидрогениране на мравчена киселина обаче обикновено изискват използването на летливи органични разтворители, вода или чиста мравчена киселина11,12,13,14, което може да наложи използването на техники за разделяне на парите на разтворителя, като кондензация, което може да доведе до проблеми в потребителските приложения, допълнително натоварване. Този проблем може да бъде преодолян чрез използване на разтворители с незначително парно налягане, като например йонни течности. Преди това нашата работна група демонстрира, че йонната течност бутилметилимидазолиев ацетат (BMIM OAc) е подходящ разтворител в тази реакция, използвайки търговски достъпния фиксиращ комплекс Ru-PNP Ru-MACHO тип 15. Например, ние демонстрирахме дехидрогениране на FA в система с непрекъснат поток, използвайки BMIM OAc, постигайки TON над 18 000 000 при 95°C. Въпреки че някои системи преди това са постигали висок TON, много от тях са разчитали на летливи органични разтворители (като THF или DMF) или използвани добавки (като основи). За разлика от това, нашата работа всъщност използва нелетливи йонни течности (IL) и никакви добавки.
Хазари и Бернскотер съобщават за дехидрогениране на мравчена киселина (FA) при 80°C, използвайки Fe-PNP катализатор в присъствието на диоксан и LiBF4, постигайки впечатляващо число на оборот (TON) от приблизително 1 000 00016. Лауренси използва Ru(II)-комплексен катализатор TPPPTS в система за непрекъснато дехидрогениране на FA. Този метод доведе до почти пълно дехидрогениране на FA с много малко следи от CO, открити при 80°C17. За да развие допълнително тази област, Пидко демонстрира обратимото дехидрогениране на FA, използвайки Ru-PNP clamp катализатори в DMF/DBU и DMF/NHex₃ смеси, постигайки TON стойности от 310 000 до 706 500 при 90°C18. Хъл, Химеда и Фуджита изследват двуядрен Ir комплексен катализатор, в който KHCO3 и H2SO4 са пожертвани, редувайки се хидрогениране на CO2 и дехидрогениране на FA. Техните системи постигнаха TONs от над 3 500 000 и 308 000 съответно за хидрогениране при 30°C, CO2/H2 (1:1), налягане 1 bar и за дехидрогениране между 60 и 90°C19. Sponholz, Junge и Beller разработиха Mn-PNP комплекс за обратимо хидрогениране с CO2 и дехидрогениране на FA при 90°C20.
Тук използвахме IL подход, но вместо да използваме Ru-PNP, проучихме използването на Ru-POP катализатори, които доколкото ни е известно, не са били демонстрирани преди това в това отношение.
Поради отличното си метал-лигандно свързване (MLC), амино-PNP скобните комплекси, базирани на концепции от типа Noyori с взаимодействащи вторични амино функционални групи 21 (като Ru-MACHO-BH), като цяло стават все по-популярни в някои операции с малки молекули. Популярни примери включват CO22, хидрогениране на алкени и карбонили, трансферно хидрогениране23 и безакцепторно дехидрогениране на алкохоли24. Съобщава се, че N-метилирането на PNP скобни лиганди може напълно да спре катализаторната активност25, което може да се обясни с факта, че амините служат като източници на протони, което е важно изискване по време на каталитичния цикъл, използващ MLC. Обаче, обратната тенденция при дехидрогенирането на мравчена киселина е наблюдавана наскоро от Beller, където N-метилираните Ru-PNP комплекси всъщност показват по-добро каталитично дехидрогениране на мравчена киселина, отколкото техните неметилирани аналози26. Тъй като първият комплекс не може да участва в MLC чрез амино единицата, това категорично подсказва, че MLC, и следователно амино единицата, може да играе по-малко важна роля в някои (де)хидрогениращи трансформации, отколкото се смяташе преди.
В сравнение с POP скобите, рутениевите комплекси на POP скобите не са достатъчно проучени в тази област. POP лигандите традиционно се използват предимно за хидроформилиране, където действат като хелатиращи лиганди, а не като характерния бидентатен ъгъл на захапване от приблизително 120° за скобите, които са използвани за оптимизиране на селективността за линейни и разклонени продукти27,28,29. Оттогава Ru-POP комплексите рядко се използват в хидрогенационната катализа, но примери за тяхната активност при трансферно хидрогениране са докладвани преди това30. Тук демонстрираме, че Ru-POP комплексът е ефикасен катализатор за дехидрогениране на мравчена киселина, потвърждавайки откритието на Белер, че амино единицата в класическия Ru-PNP аминен катализатор е по-малко важна в тази реакция.
Нашето изследване започва със синтеза на два типични катализатора с обща формула [RuHCl(POP)(PPh3)] (Фиг. 1a). За модифициране на стеричната и електронната структура, дибензо[b,d]фуран беше избран от търговски достъпния 4,6-бис(диизопропилфосфино) (Фиг. 1b) 31. Катализаторите, изследвани в тази работа, бяха синтезирани с помощта на общ метод, разработен от Whittlesey32, с използване на адукт [RuHCl(PPh3)3]•толуен33 като прекурсор. Смесете металния прекурсор и POP clamp лиганда в THF при строго безводни и анаеробни условия. Реакцията беше съпроводена със значителна промяна на цвета от тъмно лилаво до жълто и даде чист продукт след 4 часа обратен хладник или 72 часа обратен хладник при 40°C. След отстраняване на THF във вакуум и двукратно промиване с хексан или диетилов етер, трифенилфосфинът беше отстранен, за да се получи продуктът като жълт прах с висок количествен добив.
Синтез на Ru-1 и Ru-2 комплекси. а) Метод за синтез на комплекси. б) Структура на синтезирания комплекс.
Ru-1 е вече известен от литературата32 и по-нататъшното характеризиране се фокусира върху Ru-2. 1H NMR спектърът на Ru-2 потвърждава cis конфигурацията на фосфиновия атом в лиганда на хидридната двойка. dt графиката на пика (фиг. 2a) показва 2JP-H константи на свързване от 28.6 и 22.0 Hz, които са в очаквания диапазон на предишни доклади32. В спектъра на 31P{1H} с водородно отделяне (фиг. 2b) се наблюдава 2JP-P константа на свързване от приблизително 27.6 Hz, което потвърждава, че както фосфините със затягащ лиганд, така и PPh3 са cis-cis. В допълнение, ATR-IR показва характерна лента на разтягане на рутений-водород при 2054 cm-1. За по-нататъшно структурно изясняване, Ru-2 комплексът е кристализиран чрез дифузия на пари при стайна температура с качество, достатъчно за рентгенови изследвания (фиг. 3, допълнителна таблица 1). Кристализира в триклинната система на пространствена група P-1 с една кокристална бензолова единица на единична клетка. Проявява широк P-Ru-P оклузален ъгъл от 153,94°, който е значително по-широк от оклузалния ъгъл от 130° на бидентатния DBFphos34. При 2,401 и 2,382 Å, дължината на връзката Ru-PPOP е значително по-дълга от дължината на връзката Ru към PPh3 от 2,232 Å, което може да е резултат от широкия ъгъл на зацепване на гръбначния стълб на DBFphos, причинен от централния му 5-пръстен. Геометрията на металния център е по същество октаедрична с O-Ru-PPh3 ъгъл от 179,5°. Координацията H-Ru-Cl не е изцяло линейна, с ъгъл от приблизително 175° спрямо трифенилфосфиновия лиганд. Атомните разстояния и дължините на връзките са изброени в Таблица 1.
ЯМР спектър на Ru-2. а) Хидридна област на 1H ЯМР спектъра, показваща Ru-H dt сигнала. б) 31P{1H} ЯМР спектър, показващ сигнали от трифенилфосфин (син) и POP лиганд (зелен).
Структура на Ru-2. Термичните елипсоиди са показани с 70% вероятност. За по-голяма яснота, кокристалният бензен и водородните атоми върху въглерода са пропуснати.
За да се оцени способността на комплексите да дехидрогенират мравчена киселина, бяха избрани реакционни условия, при които съответните PNP-скоби комплекси (напр. Ru-MACHO-BH) бяха силно активни15. Дехидрогениране на 0,5 ml (13,25 mmol) мравчена киселина с използване на 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) рутениев комплекс Ru-1 или Ru-2 с използване на 1,0 ml (5,35 mmol) йонна течност (IL) BMIM OAc (таблица-фигура) 2; Фигура 4);
За да се получи стандартът, реакцията първо е проведена с използване на прекурсорния адукт [RuHCl(PPh3)3]·толуен. Реакцията се провежда при температура от 60 до 90 °C. Според прости визуални наблюдения, комплексът не може да се разтвори напълно в IL дори при продължително разбъркване при температура от 90 °C, но разтварянето настъпва след въвеждането на мравчена киселина. При 90 °C е постигната конверсия от 56% (TOF = 3424 h-1) в рамките на първите 10 минути, а почти количествена конверсия (97%) е постигната след три часа (запис 1). Намаляването на температурата до 80 °C намалява конверсията с повече от половината до 24% след 10 минути (TOF = 1467 h-1, запис 2), като допълнително я намалява до 18% и 18% при 70 °C и 60 °C, съответно 6% (записи 3 и 4). Във всички случаи не е открит индукционен период, което предполага, че катализаторът може да е реактивен вид или че превръщането на реактивните видове е твърде бързо, за да бъде открито с помощта на този набор от данни.
След оценка на прекурсора, Ru-POP скобните комплекси Ru-1 и Ru-2 бяха използвани при същите условия. При 90°C веднага се наблюдава висока конверсия. Ru-1 постига 74% конверсия в рамките на първите 10 минути от експеримента (TOFmax = 4525 h-1, запис 5). Ru-2 показва малко по-малка, но по-постоянна активност, като постига 60% конверсия в рамките на 10 минути (TOFmax = 3669 h-1) и пълна конверсия в рамките на 60 минути (>99%) (запис 9). Прави впечатление, че Ru-2 е значително по-добър от метала-прекурсор и Ru-1 при пълна конверсия. Следователно, докато металният прекурсор и Ru-1 имат сходни стойности на TOFoverall при завършване на реакцията (съответно 330 h-1 и 333 h-1), Ru-2 има TOFoverall от 1009 h-1.
След това Ru-1 и Ru-2 бяха подложени на промяна на температурата, при която температурата постепенно се понижаваше на стъпки от 10°C до минимум 60°C (фиг. 3). Ако при 90°C комплексът показваше незабавна активност, почти пълното превръщане настъпваше в рамките на един час, то при по-ниски температури активността спадаше рязко. Превръщането на Py-1 беше 14% и 23% след 10 минути при 80°C и 70°C, съответно, а след 30 минути се увеличи до 79% и 73% (записи 6 и 7). И двата експеримента показаха степен на превръщане ≥90% в рамките на два часа. Подобно поведение се наблюдаваше и за Ru-2 (записи 10 и 11). Интересното е, че Ru-1 беше леко доминиращ в края на реакцията при 70°C с общ TOF от 315 h-1 в сравнение с 292 h-1 за Ru-2 и 299 h-1 за металния прекурсор.
По-нататъшно понижаване на температурата до 60 °C доведе до факта, че не се наблюдава конверсия през първите 30 минути от експеримента. Ru-1 беше значително неактивен при най-ниската температура в началото на експеримента и впоследствие увеличи активността си, което показва необходимостта от период на активиране, през който прекатализаторът Ru-1 се превръща в каталитично активни частици. Въпреки че това е възможно при всички температури, 10 минути в началото на експеримента не бяха достатъчни за откриване на период на активиране при по-високи температури. Подобно поведение беше установено и за Ru-2. При 70 и 60 °C не се наблюдава конверсия през първите 10 минути от експеримента. Важно е да се отбележи, че и в двата експеримента не се наблюдава образуване на въглероден оксид в рамките на границата на откриване на нашия инструмент (<300 ppm), като H2 и CO2 бяха единствените наблюдавани продукти.
Сравнението на резултатите от дехидрогениране на мравчена киселина, получени преди това в тази работна група, представителни за най-съвременните технологии и използващи Ru-PNP скоби, показа, че новосинтезираният Ru-POP скоба има активност, подобна на неговия PNP еквивалент 15. Докато скобата PNP постигна RPM от 500-1260 h-1 в партидни експерименти, новата POP скоба постигна подобна TOFvertal стойност от 326 h-1, а наблюдаваните TOFmax стойности на Ru-1 и 1590 h-1 са съответно 1988 h-1 и 1590 h-1. Ru-2 е 1 при 80 °C, Ru-1 е 4525 h-1 и Ru-1 е 3669 h-1 при 90 °C.
Температурен скрининг на дехидрогениране на мравчена киселина с помощта на Ru-1 и Ru-2 катализатори. Условия: 13 µmol катализатор, 0.5 ml (13.25 mmol) мравчена киселина, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
ЯМР се използва за разбиране на реакционните механизми. Тъй като има много значителна разлика в 2JH-P между хидридни и фосфинови лиганди, фокусът на това изследване е върху хидридния пик. За Ru-1 е открит типичен dt модел на хидрогениращата единица през първите 60 минути на дехидрогениране. Въпреки че има значително изместване надолу по полето от -16,29 до -13,35 ppm, неговите константи на свързване с фосфина са съответно 27,2 и 18,4 Hz (Фигура 5, Пик А). Това е в съответствие и с трите фосфина, в които водородният лиганд е в cis конфигурация и предполага, че конфигурацията на лиганда е донякъде стабилна в IL за приблизително един час при оптимизирани реакционни условия. Силното изместване надолу по полето може да се дължи на елиминирането на хлорирани лиганди и образуването на съответните ацетил-мравчена киселина комплекси, in situ образуването на d3-MeCN комплекса в ЯМР епруветката или образуването на съответните N-хетероцикли. Карбенов (NHC) комплекс. По време на реакцията на дехидрогениране, интензитетът на този сигнал продължава да намалява и след 180 минути сигналът вече не се наблюдава. Вместо това са открити два нови сигнала. Първият показва ясен dd модел, появяващ се при -6,4 ppm (пик B). Дублетът има голяма константа на свързване от около 130,4 Hz, което показва, че една от фосфиновите единици се е преместила спрямо водорода. Това може да означава, че POP скобата е пренаредена в κ2-P,P конфигурация. Появата на този комплекс в края на катализа може да показва, че този вид води до пътища на деактивиране с течение на времето, образувайки катализаторен поглътител. От друга страна, ниското химическо изместване предполага, че може да е дихидрогенен вид15. Вторият нов пик е разположен при -17,5 ppm. Въпреки че неговата гънка е неизвестна, ние смятаме, че е триплет с малка константа на свързване от 17,3 Hz, което показва, че водородният лиганд се свързва само с фосфиновия лиганд на POP скобата, което също показва освобождаването на трифенилфосфин (пик C). Той може да бъде заменен с друг лиганд, като например ацетилна група или NHC, образуван in situ от йонната течност. Дисоциацията на PPh3 е допълнително индикирана от силен синглет при -5.9 ppm в 31P{1H} спектъра на Ru-1 след 180 минути при 90 °C (вижте допълнителна информация).
Хидридна област на 1H NMR спектъра на Ru-1 по време на дехидрогенирането на мравчена киселина. Реакционни условия: 0.5 ml мравчена киселина, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol катализатор, 90 °C. NMR е получен от MeCN-d3, 500 μl деутериран разтворител, приблизително 10 μl от реакционната смес.
За да се потвърди допълнително наличието на активни вещества в каталитичната система, беше извършен анализ с висока резолюция с масспектрометрия (HRMS) на Ru-1 след инжектиране на мравчена киселина в продължение на 10 минути при 90°C. Това предполага наличието на вещества, лишени от прекатализатора с хлорен лиганд, в реакционната смес, както и два NHC комплекса, чиито предполагаеми структури са показани на Фигура 6. Съответният HRMS спектър може да се види на Допълнителна Фигура 7.
Въз основа на тези данни, ние предлагаме механизъм на интрасферна реакция, подобен на предложения от Белер, при който N-метилираните PNP скоби катализират същата реакция. Допълнителни експерименти, изключващи йонните течности, не показаха никаква активност, така че изглежда необходимо прякото ѝ участие. Предполагаме, че активирането на Ru-1 и Ru-2 се осъществява чрез дисоциация на хлорид, последвано от възможно добавяне на NHC и дисоциация на трифенилфосфин (Схема 1а). Това активиране при всички видове е наблюдавано преди това с помощта на HRMS. IL-ацетатът е по-силна база на Брьонстед от мравчената киселина и може силно да депротонира последната35. Предполагаме, че по време на каталитичния цикъл (Схема 1b), активните частици А, носещи NHC или PPh3, се координират чрез формиат, за да образуват частици B. Преконфигурацията на този комплекс към C в крайна сметка води до освобождаване на CO2 и транс-дихидрогенния комплекс D. Последващото протониране на киселината в дихидрокомплекс с предварително образуваната оцетна киселина, за да се образува дихидрокомплекс E, е подобно на ключовата стъпка, предложена от Beller, използвайки N-метилирани PNP скоби хомолози. Освен това, аналог на комплекса EL = PPh3 е синтезиран предварително чрез стехиометрична реакция, използвайки Ru-1 във водородна атмосфера след екстракция на хлорид с натриева сол. Отстраняването на водорода и координацията на формиата осигуряват A и завършват цикъла.
Предложен е механизъм за вътресферната реакция на дехидрогениране на мравчена киселина, използващ фиксиращия комплекс Ru-POP Ru-1.
Синтезиран е нов комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплексът е характеризиран чрез NMR, ATRIR, EA и рентгенова дифракционна спектроскопия на монокристали. Също така съобщаваме за първото успешно приложение на Ru-POP пинцерни комплекси при дехидрогенирането на мравчена киселина до CO2 и H2. Въпреки че металният прекурсор постига подобна активност (до 3424 h-1), комплексът достига максимална честота на оборот до 4525 h-1 при 90°C. Освен това, при 90°C, новият комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] постига общо време на прелитане (1009 h-1) за завършване на дехидрогенирането на мравчена киселина, което е значително по-високо от това на металния прекурсор (330 h-1) и на предварително докладвания комплекс [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). При подобни условия, каталитичната ефективност е сравнима с тази на Ru-PNP скобния комплекс. HRMS данните показват наличието на карбенов комплекс в реакционната смес, макар и в малки количества. В момента изучаваме каталитичните ефекти на карбеновите комплекси.
Всички данни, получени или анализирани по време на това проучване, са включени в тази публикувана статия [и подкрепящите информационни файлове].
Азарпур А., Сухайми С., Захеди Г. и Бахадори А. Преглед на недостатъците на възобновяемите енергийни източници като обещаващ източник на енергия на бъдещето. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. и Хонери Д. Какъв е глобалният потенциал за възобновяема енергия? актуализация. подкрепа. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC и Yoon, M. Потенциални системи с течни органични носители на водород (Lohc): преглед на последните постижения. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. и Bohnhoff, K. Течни органични носители на водород (LOHC) – оценка въз основа на химични и икономически свойства. Международност. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Тайхман, Д., Арлт, В., Васершайд, П. и Фрайман, Р. Бъдещи енергийни източници, базирани на течни органични носители на водород (LOHC). Енергия, околна среда, наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Течни органични водородни носители и алтернативи за международен транспорт на възобновяем водород. актуализация. поддръжка. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Международен технико-икономически анализ на съхранението и транспортирането на водород от инсталация за производство на водород до крайна станция за хидрогениране. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Мравчена киселина като потенциален метод за съхранение на водород на борда: разработване на хомогенни катализатори от благородни метали за реакции на дехидрогениране. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюлер, К., Брукс, К. и Отри, Т. Съхранение на водород в мравчена киселина: сравнение на вариантите на процеса. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. и Li, Q. Иридиев комплекс с N,N'-дииминов лиганд има безпрецедентно висока активност при дехидрогениране на мравчена киселина във вода. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Синергичен ефект на хетеробинуклеарни IrIII-MII комплекси върху каталитичното освобождаване на H2 по време на дехидрогенирането на мравчена киселина във вода. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренци Г.А. и ценен катализатор за родий-катализирано дехидрогениране на мравчена киселина във вода. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA и др. Ефикасен катализатор за дехидрогениране на чиста мравчена киселина. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Многофункционална катализа на хидрогениране-дехидрогениране на CO2, използвайки системата Ru-PNP/йонна течност. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белински ЕА и др. Дехидрогениране на мравчена киселина с киселина на Луис с помощта на железен катализатор върху носител на Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Юранов И., Отисие Н. и Лоренси Г. Дехидрогениране на мравчена киселина върху хомогенни Ru-TPPTS катализатори: нежелано образуване на CO и успешното му отстраняване с PROX. катализатор. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. и др. Ефективно и обратимо хидрогениране на въглероден диоксид във формиат с помощта на рутениев катализатор PNP-Pinzer. Химия Кат. химия. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Обратимо съхранение на водород с помощта на въглероден диоксид и протонно-превключващи иридиеви катализатори във водна среда при умерени температури и налягания. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Комплексът Mn-Pincer се използва за обратимо хидрогениране на въглероден диоксид до мравчена киселина в присъствието на лизин. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL и Nielsen M. Pincer Последни постижения в катализаторите на преходни метали за устойчиво развитие. catalyst. 10, 773 (2020).
Вей, Д., Юнге, Х. и Белер, М. Аминокиселинни системи за улавяне на въглероден диоксид и каталитично използване за производство на формиат. Chemical science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Общо и селективно хомогенно хидрогениране, деутериране и метилиране на функционални съединения с метанол чрез пренос на рутений. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB и Nielsen M. Дехидрогениращо свързване на етанол с етилацетат без бази и акцептори, използвайки PNP комплекси. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Уанг, Й. и Лиу, К. Манганово-катализирано преобразуване на етанол до 1-бутанол. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).