Благодарим ви, че посетихте nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване препоръчваме да използвате най-новата версия на браузъра (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Освен това, за да се гарантира непрекъсната поддръжка, този сайт няма да включва стилове или JavaScript.
Поради изобилните натриеви ресурси, натриево-йонните батерии (NIB) представляват обещаващо алтернативно решение за електрохимично съхранение на енергия. Понастоящем основната пречка в развитието на NIB технологията е липсата на електродни материали, които могат обратимо да съхраняват/освобождават натриеви йони за дълго време. Следователно, целта на това изследване е теоретично да се изследва ефектът от добавянето на глицерол върху смеси от поливинилов алкохол (PVA) и натриев алгинат (NaAlg) като NIB електродни материали. Това изследване се фокусира върху електронните, термичните и количествените дескриптори на структура-активност (QSAR) на полимерни електролити, базирани на смеси от PVA, натриев алгинат и глицерол. Тези свойства са изследвани с помощта на полуемпирични методи и теория на функционала на плътността (DFT). Тъй като структурният анализ разкри подробности за взаимодействията между PVA/алгинат и глицерол, беше изследвана енергията на забранената зона (Eg). Резултатите показват, че добавянето на глицерол води до намаляване на стойността на Eg до 0,2814 eV. Молекулярният електростатичен потенциал на повърхността (MESP) показва разпределението на богатите на електрони и бедните на електрони области и молекулните заряди в цялата електролитна система. Изследваните термични параметри включват енталпия (H), ентропия (ΔS), топлинен капацитет (Cp), свободна енергия на Гибс (G) и топлина на образуване. Освен това, в това проучване бяха изследвани няколко количествени дескриптора на структура-активност (QSAR), като общ диполен момент (TDM), обща енергия (E), йонизационен потенциал (IP), Log P и поляризуемост. Резултатите показват, че H, ΔS, Cp, G и TDM се увеличават с повишаване на температурата и съдържанието на глицерол. В същото време топлината на образуване, IP и E намаляват, което подобрява реактивността и поляризуемостта. Освен това, чрез добавяне на глицерол, напрежението на клетката се увеличава до 2.488 V. DFT и PM6 изчисления, базирани на рентабилни PVA/Na Alg електролити на базата на глицерол, показват, че те могат частично да заменят литиево-йонните батерии поради своята многофункционалност, но са необходими допълнителни подобрения и изследвания.
Въпреки че литиево-йонните батерии (LIB) са широко използвани, тяхното приложение е изправено пред много ограничения поради краткия им живот, високата цена и опасенията за безопасността. Натриево-йонните батерии (SIB) могат да се превърнат в жизнеспособна алтернатива на LIB поради широката им достъпност, ниската цена и нетоксичността на натриевия елемент. Натриево-йонните батерии (SIB) се превръщат във все по-важна система за съхранение на енергия за електрохимични устройства1. Натриево-йонните батерии разчитат в голяма степен на електролити, за да улеснят транспорта на йони и да генерират електрически ток2,3. Течните електролити са съставени главно от метални соли и органични разтворители. Практическите приложения изискват внимателно обмисляне на безопасността на течните електролити, особено когато батерията е подложена на термично или електрическо напрежение4.
Очаква се натриево-йонните батерии (SIB) да заменят литиево-йонните батерии в близко бъдеще поради богатите им океански запаси, нетоксичността и ниската цена на материалите. Синтезът на наноматериали ускори развитието на устройства за съхранение на данни, електронни и оптични устройства. Голям брой литературни публикации демонстрират приложението на различни наноструктури (напр. метални оксиди, графен, нанотръби и фулерени) в натриево-йонните батерии. Изследванията са фокусирани върху разработването на анодни материали, включително полимери, за натриево-йонни батерии поради тяхната гъвкавост и екологичност. Изследователският интерес в областта на презареждащите се полимерни батерии несъмнено ще се увеличи. Нови полимерни електродни материали с уникални структури и свойства вероятно ще проправят пътя за екологично чисти технологии за съхранение на енергия. Въпреки че са изследвани различни полимерни електродни материали за използване в натриево-йонни батерии, тази област все още е в ранните етапи на развитие. За натриево-йонните батерии е необходимо да се проучат повече полимерни материали с различни структурни конфигурации. Въз основа на настоящите ни познания за механизма на съхранение на натриеви йони в полимерни електродни материали, може да се предположи, че карбонилните групи, свободните радикали и хетероатомите в конюгираната система могат да служат като активни центрове за взаимодействие с натриеви йони. Следователно е от решаващо значение да се разработят нови полимери с висока плътност на тези активни центрове. Гел полимерният електролит (GPE) е алтернативна технология, която подобрява надеждността на батериите, йонната проводимост, липсата на течове, високата гъвкавост и добрите характеристики12.
Полимерните матрици включват материали като PVA и полиетилен оксид (PEO)13. Гел-пропускливият полимер (GPE) имобилизира течния електролит в полимерната матрица, което намалява риска от изтичане в сравнение с търговските сепаратори14. PVA е синтетичен биоразградим полимер. Той има висока диелектрична проницаемост, евтин е и нетоксичен. Материалът е известен със своите филмообразуващи свойства, химическа стабилност и адхезия. Той също така притежава функционални (OH) групи и висока плътност на потенциала на омрежване15,16,17. Смесване на полимери, добавяне на пластификатор, добавяне на композит и техники за in situ полимеризация са използвани за подобряване на проводимостта на полимерни електролити на базата на PVA, за да се намали кристалността на матрицата и да се увеличи гъвкавостта на веригата18,19,20.
Смесването е важен метод за разработване на полимерни материали за промишлени приложения. Полимерните смеси често се използват за: (1) подобряване на свойствата за обработка на естествени полимери в промишлени приложения; (2) подобряване на химичните, физичните и механичните свойства на биоразградимите материали; и (3) адаптиране към бързо променящото се търсене на нови материали в индустрията за опаковане на храни. За разлика от съполимеризацията, смесването на полимери е нискобюджетен процес, който използва прости физични процеси, а не сложни химични процеси, за да постигне желаните свойства21. За да се образуват хомополимери, различните полимери могат да взаимодействат чрез дипол-диполни сили, водородни връзки или комплекси за пренос на заряд22,23. Смесите, направени от естествени и синтетични полимери, могат да комбинират добра биосъвместимост с отлични механични свойства, създавайки превъзходен материал с ниска производствена цена24,25. Поради това има голям интерес към създаването на биорелевантни полимерни материали чрез смесване на синтетични и естествени полимери. PVA може да се комбинира с натриев алгинат (NaAlg), целулоза, хитозан и нишесте26.
Натриевият алгинат е естествен полимер и анионен полизахарид, извлечен от морски кафяви водорасли. Натриевият алгинат се състои от β-(1-4)-свързана D-мануронова киселина (M) и α-(1-4)-свързана L-гулуронова киселина (G), организирани в хомополимерни форми (поли-M и поли-G) и хетерополимерни блокове (MG или GM)27. Съдържанието и относителното съотношение на M и G блоковете имат значително влияние върху химичните и физичните свойства на алгината28,29. Натриевият алгинат се използва и изучава широко поради своята биоразградимост, биосъвместимост, ниска цена, добри филмообразуващи свойства и нетоксичност. Големият брой свободни хидроксилни (OH) и карбоксилатни (COO) групи в алгинатната верига обаче прави алгината силно хидрофилен. Алгинатът обаче има лоши механични свойства поради своята крехкост и твърдост. Следователно, алгинатът може да се комбинира с други синтетични материали за подобряване на чувствителността към вода и механичните свойства30,31.
Преди проектирането на нови електродни материали, DFT изчисленията често се използват за оценка на осъществимостта на производството на нови материали. Освен това, учените използват молекулярно моделиране, за да потвърдят и предскажат експериментални резултати, да спестят време, да намалят химическите отпадъци и да предскажат поведението на взаимодействие32. Молекулярното моделиране се е превърнало в мощен и важен дял от науката в много области, включително материалознание, наноматериали, компютърна химия и откриване на лекарства33,34. Използвайки програми за моделиране, учените могат директно да получават молекулярни данни, включително енергия (топлина на образуване, йонизационен потенциал, активираща енергия и др.) и геометрия (ъгли на връзките, дължини на връзките и торсионни ъгли)35. Освен това могат да се изчислят електронни свойства (заряд, енергия на забранената зона на HOMO и LUMO, електронен афинитет), спектрални свойства (характерни вибрационни режими и интензитети, като FTIR спектри) и обемни свойства (обем, дифузия, вискозитет, модул и др.)36.
LiNiPO4 показва потенциални предимства в конкуренцията с материалите за положителни електроди на литиево-йонни батерии поради високата си енергийна плътност (работно напрежение от около 5,1 V). За да се използва напълно предимството на LiNiPO4 във високоволтовата област, работното напрежение трябва да бъде понижено, тъй като разработеният в момента високоволтов електролит може да остане относително стабилен само при напрежения под 4,8 V. Zhang et al. изследват легирането на всички 3d, 4d и 5d преходни метали в Ni мястото на LiNiPO4, избират модели на легиране с отлични електрохимични характеристики и регулират работното напрежение на LiNiPO4, като същевременно запазват относителната стабилност на електрохимичните му характеристики. Най-ниските работни напрежения, които са получили, са съответно 4,21, 3,76 и 3,5037 за LiNiPO4, легиран с Ti, Nb и Ta.
Следователно, целта на това изследване е теоретично да се изследва ефектът на глицерола като пластификатор върху електронните свойства, QSAR дескрипторите и термичните свойства на PVA/NaAlg системата, използвайки квантово-механични изчисления за нейното приложение в презареждащи се йонно-йонни батерии. Молекулярните взаимодействия между PVA/NaAlg модела и глицерола бяха анализирани с помощта на квантовата атомна теория на молекулите на Бадер (QTAIM).
Молекулен модел, представляващ взаимодействието на PVA с NaAlg и след това с глицерол, беше оптимизиран с помощта на DFT. Моделът беше изчислен с помощта на софтуера Gaussian 0938 в отдела за спектроскопия, Националния изследователски център, Кайро, Египет. Моделите бяха оптимизирани с помощта на DFT на ниво B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. За да се провери взаимодействието между изследваните модели, честотни изследвания, извършени на едно и също ниво на теория, демонстрират стабилността на оптимизираната геометрия. Липсата на отрицателни честоти сред всички оценени честоти подчертава предполагаемата структура в истинските положителни минимуми на повърхността на потенциалната енергия. Физически параметри като TDM, енергия на забранената зона HOMO/LUMO и MESP бяха изчислени на едно и също квантово-механично ниво на теория. Освен това, някои термични параметри като крайна топлина на образуване, свободна енергия, ентропия, енталпия и топлинен капацитет бяха изчислени с помощта на формулите, дадени в Таблица 1. Изследваните модели бяха подложени на анализ на квантовата теория на атомите в молекулите (QTAIM), за да се идентифицират взаимодействията, протичащи на повърхността на изследваните структури. Тези изчисления бяха извършени с помощта на командата „output=wfn“ в софтуерния код на Gaussian 09 и след това визуализирани с помощта на софтуерния код на Avogadro43.
Където E е вътрешната енергия, P е налягането, V е обемът, Q е топлообменът между системата и нейната среда, T е температурата, ΔH е промяната на енталпията, ΔG е промяната на свободната енергия, ΔS е промяната на ентропията, a и b са вибрационните параметри, q е атомният заряд и C е атомната електронна плътност 44,45. Накрая, същите структури бяха оптимизирани и QSAR параметрите бяха изчислени на ниво PM6, използвайки софтуерния код SCIGRESS 46 в отдела за спектроскопия на Националния изследователски център в Кайро, Египет.
В предишната ни работа47, ние оценихме най-вероятния модел, описващ взаимодействието на три PVA единици с две NaAlg единици, като глицеролът действа като пластификатор. Както бе споменато по-горе, има две възможности за взаимодействието на PVA и NaAlg. Двата модела, обозначени като 3PVA-2Na Alg (базиран на въглероден номер 10) и Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, имат най-малката стойност на енергийната празнина48 в сравнение с другите разглеждани структури. Следователно, ефектът от добавянето на Gly върху най-вероятния модел на смесения полимер PVA/Na Alg беше изследван, използвайки последните две структури: 3PVA-(C10)2Na Alg (наричан 3PVA-2Na Alg за простота) и Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Според литературата, PVA, NaAlg и глицеролът могат да образуват само слаби водородни връзки между хидроксилните функционални групи. Тъй като както PVA тримерът, така и NaAlg и глицероловият димер съдържат няколко OH групи, контактът може да се осъществи чрез една от OH групите. Фигура 1 показва взаимодействието между моделната глицеролова молекула и моделната молекула 3PVA-2Na Alg, а Фигура 2 показва конструирания модел на взаимодействието между моделната молекула Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg и различни концентрации на глицерол.
Оптимизирани структури: (a) Gly и 3PVA − 2Na Alg взаимодействат с (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5 Gly.
Оптимизирани структури на Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg, взаимодействащи с (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly.
Енергията на електронната забранена зона е важен параметър, който трябва да се вземе предвид при изучаване на реактивността на всеки електроден материал. Защото тя описва поведението на електроните, когато материалът е подложен на външни промени. Следователно е необходимо да се оценят енергиите на електронната забранена зона на HOMO/LUMO за всички изследвани структури. Таблица 2 показва промените в HOMO/LUMO енергиите на 3PVA-(C10)2Na Alg и Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg поради добавянето на глицерол. Според ref47, стойността на Eg на 3PVA-(C10)2Na Alg е 0.2908 eV, докато стойността на Eg на структурата, отразяваща вероятността за второ взаимодействие (т.е. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg), е 0.5706 eV.
Установено е обаче, че добавянето на глицерол води до лека промяна в стойността на Eg на 3PVA-(C10)2Na Alg. Когато 3PVA-(C10)2NaAlg взаимодейства с 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролови единици, неговите стойности на Eg стават съответно 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 и 0.281 eV. Има обаче ценно заключение, че след добавяне на 3 глицеролови единици, стойността на Eg става по-малка от тази на 3PVA-(C10)2Na Alg. Моделът, представляващ взаимодействието на 3PVA-(C10)2Na Alg с пет глицеролови единици, е най-вероятният модел на взаимодействие. Това означава, че с увеличаването на броя на глицероловите единици, вероятността за взаимодействие също се увеличава.
Междувременно, за втората вероятност за взаимодействие, HOMO/LUMO енергиите на моделните молекули, представляващи Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly и Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly, стават съответно 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 и 0.496 eV. Таблица 2 показва изчислените HOMO/LUMO енергии на забранената зона за всички структури. Освен това, същото поведение на вероятностите за взаимодействие от първата група се повтаря и тук.
Теорията на зоните във физиката на твърдото тяло гласи, че с намаляването на забранената зона на електродния материал, електронната му проводимост се увеличава. Легирането е често срещан метод за намаляване на забранената зона на натриево-йонните катодни материали. Jiang и др. са използвали медно легиране (Cu), за да подобрят електронната проводимост на слоести материали с β-NaMnO2. Използвайки DFT изчисления, те са установили, че легирането намалява забранената зона на материала от 0,7 eV на 0,3 eV. Това показва, че медното легиране подобрява електронната проводимост на β-NaMnO2 материала.
MESP се дефинира като енергията на взаимодействие между разпределението на молекулярния заряд и единичен положителен заряд. MESP се счита за ефективен инструмент за разбиране и интерпретиране на химичните свойства и реактивност. MESP може да се използва за разбиране на механизмите на взаимодействия между полимерни материали. MESP описва разпределението на заряда в изследваното съединение. В допълнение, MESP предоставя информация за активните центрове в изследваните материали32. Фигура 3 показва MESP графиките на 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly и 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, предсказани на ниво теория на B3LYP/6-311G(d, p).
MESP контури, изчислени с B3LYP/6-311 g(d, p) за (a) Gly и 3PVA − 2Na Alg, взаимодействащи с (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5 Gly.
Междувременно, Фиг. 4 показва изчислените резултати от MESP съответно за Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly и Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Изчисленият MESP е представен като контурно поведение. Контурните линии са представени с различни цветове. Всеки цвят представлява различна стойност на електроотрицателност. Червеният цвят показва силно електроотрицателните или реактивни места. Жълтият цвят представлява неутралните места 49, 50, 51 в структурата. Резултатите от MESP показват, че реактивността на 3PVA-(C10)2Na Alg се увеличава с увеличаване на червения цвят около изследваните модели. В същото време, интензитетът на червения цвят в MESP картата на моделната молекула Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg намалява поради взаимодействието с различно съдържание на глицерол. Промяната в разпределението на червения цвят около предложената структура отразява реактивността, докато увеличаването на интензитета потвърждава увеличаването на електроотрицателността на моделната молекула 3PVA-(C10)2Na Alg поради увеличаване на съдържанието на глицерол.
B3LYP/6-311 g(d, p) изчислен MESP термин на 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, взаимодействащ с (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly и (f) 6 Gly.
Всички предложени структури имат своите термични параметри като енталпия, ентропия, топлинен капацитет, свободна енергия и топлина на образуване, изчислени при различни температури в диапазона от 200 K до 500 K. За да се опише поведението на физическите системи, освен изучаването на тяхното електронно поведение, е необходимо да се изучи и тяхното термично поведение като функция на температурата, дължаща се на взаимодействието им помежду си, което може да се изчисли с помощта на уравненията, дадени в Таблица 1. Изследването на тези термични параметри се счита за важен индикатор за реакцията и стабилността на такива физически системи при различни температури.
Що се отнася до енталпията на PVA тримера, той първо реагира с NaAlg димера, след това чрез OH групата, свързана с въглероден атом №10, и накрая с глицерол. Енталпията е мярка за енергията в термодинамична система. Енталпията е равна на общата топлина в системата, която е еквивалентна на вътрешната енергия на системата плюс произведението от нейния обем и налягане. С други думи, енталпията показва колко топлина и работа се добавят или отнемат от дадено вещество52.
Фигура 5 показва промените в енталпията по време на реакцията на 3PVA-(C10)2Na Alg с различни концентрации на глицерол. Съкращенията A0, A1, A2, A3, A4 и A5 представляват съответно моделните молекули 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Фигура 5а показва, че енталпията се увеличава с повишаване на температурата и съдържанието на глицерол. Енталпията на структурата, представляваща 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (т.е. A5) при 200 K е 27.966 cal/mol, докато енталпията на структурата, представляваща 3PVA-2NaAlg при 200 K, е 13.490 cal/mol. Накрая, тъй като енталпията е положителна, тази реакция е ендотермична.
Ентропията се определя като мярка за недостъпната енергия в затворена термодинамична система и често се разглежда като мярка за нейното безпорядък. Фигура 5b показва промяната в ентропията на 3PVA-(C10)2NaAlg с температурата и как тя взаимодейства с различни глицеролови единици. Графиката показва, че ентропията се променя линейно с повишаване на температурата от 200 K до 500 K. Фигура 5b ясно показва, че ентропията на модела 3PVA-(C10)2NaAlg клони към 200 cal/K/mol при 200 K, тъй като моделът 3PVA-(C10)2NaAlg показва по-малко безпорядък на решетката. С повишаване на температурата моделът 3PVA-(C10)2NaAlg става неподреден и това обяснява увеличаването на ентропията с повишаване на температурата. Освен това е очевидно, че структурата на 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly има най-висока стойност на ентропията.
Същото поведение се наблюдава на Фигура 5в, която показва промяната в топлинния капацитет с температурата. Топлинният капацитет е количеството топлина, необходимо за промяна на температурата на дадено количество вещество с 1 °C47. Фигура 5в показва промените в топлинния капацитет на моделната молекула 3PVA-(C10)2NaAlg поради взаимодействия с 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролови единици. Фигурата показва, че топлинният капацитет на модела 3PVA-(C10)2NaAlg се увеличава линейно с температурата. Наблюдаваното увеличение на топлинния капацитет с повишаване на температурата се дължи на фононни термични вибрации. Освен това има доказателства, че увеличаването на съдържанието на глицерол води до увеличаване на топлинния капацитет на модела 3PVA-(C10)2NaAlg. Освен това, структурата показва, че 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly има най-висока стойност на топлинния капацитет в сравнение с други структури.
Други параметри, като свободна енергия и крайна топлина на образуване, бяха изчислени за изследваните структури и са показани съответно на Фигура 5d и e. Крайната топлина на образуване е топлината, освободена или абсорбирана по време на образуването на чисто вещество от съставните му елементи под постоянно налягане. Свободната енергия може да се определи като свойство, подобно на енергията, т.е. нейната стойност зависи от количеството вещество във всяко термодинамично състояние. Свободната енергия и топлината на образуване на 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly бяха най-ниски и съответно -1318.338 и -1628.154 kcal/mol. За разлика от това, структурата, представляваща 3PVA-(C10)2NaAlg, има най-високи стойности на свободната енергия и топлината на образуване съответно -690.340 и -830.673 kcal/mol в сравнение с други структури. Както е показано на Фигура 5, различни термични свойства се променят поради взаимодействието с глицерол. Свободната енергия на Гибс е отрицателна, което показва, че предложената структура е стабилна.
PM6 изчисли термичните параметри на чист 3PVA-(C10)2NaAlg (модел A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (модел A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (модел A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (модел A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (модел A4) и 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (модел A5), където (a) е енталпията, (b) ентропията, (c) топлинният капацитет, (d) свободната енергия и (e) топлината на образуване.
От друга страна, вторият режим на взаимодействие между PVA тримера и димерния NaAlg се осъществява в крайните и средните OH групи в структурата на PVA тримера. Както в първата група, термичните параметри са изчислени, използвайки същото ниво на теория. Фигура 6a-e показва вариациите на енталпията, ентропията, топлинния капацитет, свободната енергия и, в крайна сметка, топлината на образуване. Фигури 6a-c показват, че енталпията, ентропията и топлинният капацитет на Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg проявяват същото поведение като първата група при взаимодействие с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролови единици. Освен това, техните стойности постепенно се увеличават с повишаване на температурата. В допълнение, в предложения модел Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg, стойностите на енталпията, ентропията и топлинния капацитет се увеличават с увеличаване на съдържанието на глицерол. Съкращенията B0, B1, B2, B3, B4, B5 и B6 представляват съответно следните структури: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly и Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Както е показано на Фиг. 6a–c, очевидно е, че стойностите на енталпията, ентропията и топлинния капацитет се увеличават с увеличаване на броя на глицероловите единици от 1 до 6.
PM6 изчисли термичните параметри на чистите Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (модел B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (модел B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (модел B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (модел B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (модел B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (модел B5) и Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (модел B6), включително (a) енталпия, (b) ентропия, (c) топлинен капацитет, (d) свободна енергия и (e) топлина на образуване.
В допълнение, структурата, представляваща Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly, има най-високи стойности на енталпия, ентропия и топлинен капацитет в сравнение с други структури. Сред тях стойностите им са се увеличили от 16.703 cal/mol, 257.990 cal/mol/K и 131.323 kcal/mol в Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg до 33.223 cal/mol, 420.038 cal/mol/K и 275.923 kcal/mol в Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly, съответно.
Фигури 6d и e обаче показват температурната зависимост на свободната енергия и крайната топлина на образуване (HF). HF може да се дефинира като промяна на енталпията, която възниква, когато един мол от веществото се образува от неговите елементи при естествени и стандартни условия. От фигурата е видно, че свободната енергия и крайната топлина на образуване на всички изследвани структури показват линейна зависимост от температурата, т.е. те постепенно и линейно се увеличават с повишаване на температурата. Освен това, фигурата потвърждава също, че структурата, представляваща Терминал 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly, има най-ниска свободна енергия и най-ниска HF. И двата параметъра намаляват от -758,337 до -899,741 K cal/mol в термина 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly до -1 476,591 и -1 828,523 K cal/mol. От резултатите е видно, че HF намалява с увеличаването на глицероловите единици. Това означава, че поради увеличаването на функционалните групи, реактивността също се увеличава и следователно е необходима по-малко енергия за провеждане на реакцията. Това потвърждава, че пластифицираният PVA/NaAlg може да се използва в батерии поради високата му реактивност.
Като цяло температурните ефекти се разделят на два вида: нискотемпературни ефекти и високотемпературни ефекти. Ефектите от ниските температури се усещат главно в страни, разположени на високи географски ширини, като Гренландия, Канада и Русия. През зимата външната температура на въздуха на тези места е доста под нулата градуса по Целзий. Животът и производителността на литиево-йонните батерии могат да бъдат засегнати от ниски температури, особено тези, използвани в plug-in хибридни електрически превозни средства, изцяло електрически превозни средства и хибридни електрически превозни средства. Космическите пътувания са друга студена среда, която изисква литиево-йонни батерии. Например, температурата на Марс може да падне до -120 градуса по Целзий, което представлява значителна пречка за използването на литиево-йонни батерии в космически кораби. Ниските работни температури могат да доведат до намаляване на скоростта на пренос на заряд и активността на химичните реакции на литиево-йонните батерии, което води до намаляване на скоростта на дифузия на литиевите йони вътре в електрода и йонната проводимост в електролита. Това влошаване води до намален енергиен капацитет и мощност, а понякога дори до намалена производителност53.
Ефектът от високата температура се проявява в по-широк диапазон от среди на приложение, включително както среди с висока, така и с ниска температура, докато ефектът от ниската температура е ограничен главно до среди с ниска температура. Ефектът от ниската температура се определя предимно от температурата на околната среда, докато ефектът от високата температура обикновено се приписва по-точно на високите температури вътре в литиево-йонната батерия по време на работа.
Литиево-йонните батерии генерират топлина при условия на висок ток (включително бързо зареждане и бързо разреждане), което води до повишаване на вътрешната температура. Излагането на високи температури може също да причини влошаване на производителността на батерията, включително загуба на капацитет и мощност. Обикновено загубата на литий и възстановяването на активни материали при високи температури водят до загуба на капацитет, а загубата на мощност се дължи на увеличаване на вътрешното съпротивление. Ако температурата излезе извън контрол, се получава термично претоварване, което в някои случаи може да доведе до спонтанно запалване или дори експлозия.
QSAR изчисленията са изчислителен или математически метод за моделиране, използван за идентифициране на връзките между биологичната активност и структурните свойства на съединенията. Всички проектирани молекули бяха оптимизирани и някои QSAR свойства бяха изчислени на ниво PM6. Таблица 3 изброява някои от изчислените QSAR дескриптори. Примери за такива дескриптори са заряд, TDM, обща енергия (E), йонизационен потенциал (IP), Log P и поляризуемост (вижте Таблица 1 за формули за определяне на IP и Log P).
Резултатите от изчисленията показват, че общият заряд на всички изследвани структури е нула, тъй като те са в основно състояние. За първата вероятност за взаимодействие, TDM на глицерола е 2.788 Дебай и 6.840 Дебай за 3PVA-(C10)2Na Alg, докато стойностите на TDM са се увеличили до 17.990 Дебай, 8.848 Дебай, 5.874 Дебай, 7.568 Дебай и 12.779 Дебай, когато 3PVA-(C10)2Na Alg взаимодейства съответно с 1, 2, 3, 4 и 5 единици глицерол. Колкото по-висока е стойността на TDM, толкова по-висока е неговата реактивност с околната среда.
Общата енергия (E) също беше изчислена, като стойностите на E на глицерола и 3PVA-(C10)2 NaAlg бяха съответно -141.833 eV и -200092.503 eV. Междувременно, структурите, представляващи 3PVA-(C10)2 NaAlg, взаимодействат с 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролови единици; E става съответно -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 и -1548.031 eV. Увеличаването на съдържанието на глицерол води до намаляване на общата енергия и следователно до увеличаване на реактивността. Въз основа на изчислението на общата енергия беше заключено, че моделната молекула, която е 3PVA-2Na Alg-5 Gly, е по-реактивна от другите моделни молекули. Това явление е свързано с тяхната структура. 3PVA-(C10)2NaAlg съдържа само две -COONa групи, докато другите структури съдържат две -COONa групи, но носят няколко OH групи, което означава, че тяхната реактивност към околната среда е повишена.
Освен това, в това изследване се разглеждат йонизационните енергии (IE) на всички структури. Йонизационната енергия е важен параметър за измерване на реактивността на изследвания модел. Енергията, необходима за преместване на електрон от една точка на молекулата до безкрайност, се нарича йонизационна енергия. Тя представлява степента на йонизация (т.е. реактивност) на молекулата. Колкото по-висока е йонизационната енергия, толкова по-ниска е реактивността. Резултатите от IE на 3PVA-(C10)2NaAlg, взаимодействащ с 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролови единици, бяха съответно -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 и -9.323 eV, докато IE на глицерола и 3PVA-(C10)2NaAlg бяха съответно -5.157 и -9.341 eV. Тъй като добавянето на глицерол води до намаляване на IP стойността, молекулярната реактивност се увеличава, което подобрява приложимостта на моделната молекула PVA/NaAlg/глицерол в електрохимични устройства.
Петият дескриптор в Таблица 3 е Log P, който е логаритъмът на коефициента на разпределение и се използва за описание дали изследваната структура е хидрофилна или хидрофобна. Отрицателна стойност на Log P показва хидрофилна молекула, което означава, че тя се разтваря лесно във вода и се разтваря слабо в органични разтворители. Положителна стойност показва обратния процес.
Въз основа на получените резултати може да се заключи, че всички структури са хидрофилни, тъй като техните Log P стойности (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly и 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) са съответно -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 и -8.504, докато Log P стойността на глицерола е само -1.081, а на 3PVA-(C10)2Na Alg е само -3.100. Това означава, че свойствата на изследваната структура ще се променят с включването на водни молекули в нейната структура.
Накрая, поляризуемостта на всички структури също е изчислена на ниво PM6, използвайки полуемпиричен метод. По-рано беше отбелязано, че поляризуемостта на повечето материали зависи от различни фактори. Най-важният фактор е обемът на изследваната структура. За всички структури, включващи първия тип взаимодействие между 3PVA и 2NaAlg (взаимодействието се осъществява чрез въглероден атом номер 10), поляризуемостта се подобрява чрез добавяне на глицерол. Поляризуемостта се увеличава от 29.690 Å до 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 и 54.638 Å поради взаимодействия с 1, 2, 3, 4 и 5 глицеролови единици. По този начин беше установено, че моделната молекула с най-висока поляризуемост е 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, докато моделната молекула с най-ниска поляризуемост е 3PVA-(C10)2NaAlg, която е 29.690 Å.
Оценката на QSAR дескрипторите показа, че структурата, представляваща 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, е най-реактивна за първото предложено взаимодействие.
За втория режим на взаимодействие между PVA тримера и NaAlg димера, резултатите показват, че техните заряди са подобни на предложените в предишния раздел за първото взаимодействие. Всички структури имат нулев електронен заряд, което означава, че всички те са в основно състояние.
Както е показано в Таблица 4, стойностите на TDM (изчислени на ниво PM6) на Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg се увеличават от 11.581 Debye до 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507 и 15.756, когато Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg реагира с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 единици глицерол. Въпреки това, общата енергия намалява с увеличаването на броя на глицероловите единици и когато Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg взаимодейства с определен брой глицеролови единици (от 1 до 6), общата енергия е съответно −996.985, −1129.013, −1267.211, −1321.775, −1418.964 и −1637.432 eV.
За втората вероятност за взаимодействие, IP, Log P и поляризуемостта също са изчислени на ниво PM6 на теорията. Следователно, те са разгледали три най-мощни дескриптора на молекулярната реактивност. За структурите, представляващи End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, взаимодействащи с 1, 2, 3, 4, 5 и 6 глицеролови единици, IP се увеличава от −9.385 eV до −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 и −8.900 eV. Изчислената стойност на Log P обаче е по-ниска поради пластификацията на End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg с глицерол. С увеличаване на съдържанието на глицерол от 1 до 6, стойностите му стават -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 и -10.53 вместо -3.643. Накрая, данните за поляризуемостта показват, че увеличаването на съдържанието на глицерол води до увеличаване на поляризуемостта на Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Поляризуемостта на моделната молекула Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg се увеличава от 31.703 Å до 63.198 Å след взаимодействие с 6 глицеролови единици. Важно е да се отбележи, че увеличаването на броя на глицероловите единици във втората вероятност за взаимодействие се извършва, за да се потвърди, че въпреки големия брой атоми и сложната структура, производителността все още се подобрява с увеличаването на съдържанието на глицерол. Следователно, може да се каже, че наличният PVA/Na Alg/глицеринов модел може частично да замени литиево-йонните батерии, но са необходими повече изследвания и разработки.
Характеризирането на свързващия капацитет на повърхността с адсорбат и оценката на уникалните взаимодействия между системите изисква познаване на вида на връзката, съществуваща между два атома, сложността на междумолекулните и вътремолекулните взаимодействия и разпределението на електронната плътност на повърхността и адсорбента. Електронната плътност в критичната точка на връзката (BCP) между взаимодействащите атоми е критична за оценка на силата на връзката в QTAIM анализа. Колкото по-висока е плътността на електронния заряд, толкова по-стабилно е ковалентното взаимодействие и като цяло, толкова по-висока е електронната плътност в тези критични точки. Освен това, ако както общата плътност на електронната енергия (H(r)), така и плътността на Лапласовия заряд (∇2ρ(r)) са по-малки от 0, това показва наличието на ковалентни (общи) взаимодействия. От друга страна, когато ∇2ρ(r) и H(r) са по-големи от 0,54, това показва наличието на нековалентни (затворена обвивка) взаимодействия, като слаби водородни връзки, сили на Ван дер Ваалс и електростатични взаимодействия. QTAIM анализът разкри естеството на нековалентните взаимодействия в изследваните структури, както е показано на Фигури 7 и 8. Въз основа на анализа, моделните молекули, представляващи 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, показаха по-висока стабилност от молекулите, взаимодействащи с различни глицинови единици. Това е така, защото редица нековалентни взаимодействия, които са по-разпространени в алгинатната структура, като електростатични взаимодействия и водородни връзки, позволяват на алгината да стабилизира композитите. Освен това, нашите резултати показват значението на нековалентните взаимодействия между моделните молекули 3PVA − 2Na Alg и Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg и глицина, което показва, че глицинът играе важна роля в модифицирането на цялостната електронна среда на композитите.
QTAIM анализ на моделната молекула 3PVA − 2NaAlg, взаимодействаща с (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly и (f) 5Gly.