Благодарим ви, че посетихте nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добро изживяване препоръчваме да използвате по-нов браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще показваме сайта без стилове и JavaScript.
Електросинтезът на адипинова киселина (прекурсор на найлон 66) от CA масло (смес от циклохексанон и циклохексанол) е устойчива стратегия, която може да замести традиционните методи, изискващи тежки условия. Ниската плътност на тока и конкуриращите се реакции на отделяне на кислород обаче значително ограничават промишлените ѝ приложения. В тази работа модифицираме никелов двоен хидроксид с ванадий, за да подобрим плътността на тока и да поддържаме висока фарадеева ефективност (>80%) в широк диапазон на потенциала (1,5–1,9 V спрямо обратим водороден електрод). Експериментални и теоретични изследвания разкриха две ключови роли на V модификацията, включително ускорена реконструкция на катализатора и подобрена адсорбция на циклохексанон. Като доказателство за концепцията, ние конструирахме мембранно-електроден възел, който произвежда адипинова киселина с висока фарадеева ефективност (82%) и производителност (1536 μmol cm-2 h-1) при индустриално значима плътност на тока (300 mA cm-2), като същевременно постига стабилност >50 h. Тази работа демонстрира ефикасен катализатор за електросинтеза на адипинова киселина с висока производителност и промишлен потенциал.
Адипиновата киселина (АК) е една от най-важните алифатни дикарбоксилни киселини и се използва главно в производството на найлон 66 и други полиамиди или полимери1. В промишлеността АК се синтезира чрез окисляване на смес от циклохексанол и циклохексанон (т.е. АК масло), като се използва 50–60 об.% азотна киселина като окислител. Този процес е свързан с екологични проблеми, свързани с емисиите на концентрирана азотна киселина и азотни оксиди (N2O и NOx) като парникови газове2,3. Въпреки че H2O2 може да се използва като алтернативен зелен окислител, високата му цена и суровите условия на синтез затрудняват практическото му приложение и е необходим по-рентабилен и устойчив метод4,5,6.
През последното десетилетие електрокаталитичните химични и горивни методи привличат все по-голямо внимание от страна на учените поради предимствата им от използването на възобновяема енергия и работата при меки условия (напр. стайна температура и околно налягане)7,8,9,10. В тази връзка, разработването на електрокаталитично преобразуване на KA масло в AA е много важно за получаване на гореспоменатите предимства, както и за елиминиране на използването на азотна киселина и емисиите на азотен оксид, срещани при конвенционалното производство (Фигура 1а). Пионерска работа е извършена от Petrosyan et al., които съобщават за електрокаталитичната окислителна реакция на циклохексанон (COR; циклохексанон или циклохексанол са често изучавани като представители на KA масло) върху никелов оксихидроксид (NiOOH), но са получени ниска плътност на тока (6 mA cm-2) и умерен добив на AA (52%)11,12. Оттогава е постигнат значителен напредък в разработването на катализатори на основата на никел за повишаване на активността на COR. Например, катализатор от никелов хидроксид (Cu-Ni(OH)2), легиран с мед, е синтезиран, за да се насърчи разцепването на Cα–Cβ в циклохексанол13. Наскоро съобщихме за катализатор Ni(OH)2, модифициран с натриев додецилсулфонат (SDS), за да се създаде хидрофобна микросреда, която обогатява циклохексанон14.
a Предизвикателствата при производството на AA чрез електроокисление на KA масло. b Сравнение на електрокаталитичния COR на по-рано докладвани Ni-базирани катализатори и нашия катализатор в триелектродна система и система с проточна батерия 11,13,14,16,26. Подробна информация за реакционните параметри и реакционните характеристики е предоставена в допълнителни таблици 1 и 2. c Каталитични характеристики на нашите NiV-LDH-NS катализатори за COR в H-клетъчен реактор и MEA, които работят в широк потенциален диапазон.
Въпреки че горните методи подобриха активността на COR, описаните катализатори на базата на Ni показаха висока Фарадеева ефективност (FE) на AA (>80%) само при относително ниски потенциали, обикновено под 1.6 V в сравнение с обратимия водороден електрод (RHE, съкратено VRHE). По този начин, отчетената парциална плътност на тока (т.е. общата плътност на тока, умножена по FE) на AA е винаги под 60 mA cm−2 (Фигура 1b и Допълнителна Таблица 1). Ниската плътност на тока е далеч под индустриалните изисквания (>200 mA cm−2)15, което значително затруднява електрокаталитичната технология за високопроизводителен синтез на AA (Фигура 1a; горе). За да се увеличи плътността на тока, може да се приложи по-положителен потенциал (за триелектродната система) или по-високо напрежение на клетката (за двуелектродната система), което е прост подход за много електрокаталитични трансформации, особено реакцията на отделяне на кислород (OER). Въпреки това, за COR при високи анодни потенциали, OER може да се превърне в основен конкурент за намаляване на FE на AA, като по този начин намали енергийната ефективност (Фигура 1a; долу). Например, преглеждайки предишния напредък (Фигура 1b и Допълнителна Таблица 1), бяхме разочаровани да установим, че FE на AA върху SDS-модифициран Ni(OH)2 намалява от 93% на 76% с увеличаване на приложения потенциал от 1.5 VRHE до 1.7 VRHE14, докато FE на AA върху CuxNi1-x(OH)2/CF намалява от 93% на 69% с увеличаване на потенциала от 1.52 VRHE до 1.62 VRHE16. По този начин, докладваната парциална плътност на тока на AA не се увеличава пропорционално при по-високи потенциали, което до голяма степен ограничава подобряването на производителността на AA, да не говорим за високата консумация на енергия поради ниската FE на AA. В допълнение към катализаторите на базата на никел, катализаторите на базата на кобалт също показват каталитична активност в COR17,18,19. Въпреки това, тяхната ефективност намалява при по-високи потенциали и в сравнение с катализаторите на основата на никел, те имат повече потенциални ограничения в промишлените приложения, като например по-големи ценови колебания и по-малки запаси. Следователно е желателно да се разработят катализатори на основата на никел с висока плътност на тока и FE в COR, за да е практично постигането на високи добиви на AA.
В тази работа представяме ванадий(V)-модифицирани никелови слоести двойни хидроксидни нанолистове (NiV-LDH-NS) като ефективни електрокатализатори за производство на AA чрез COR, които работят в широк диапазон на потенциала със значително потиснат OER, постигайки висока FE и плътност на тока както в H-клетки, така и в мембранни електродни сглобки (MEA; Фигура 1b). Първо показваме, че ефективността на окисление на ацетилен върху типичен Ni(OH)2 нанолистов катализатор (Ni(OH)2-NS) намалява, както се очаква, при по-високи потенциали, от 80% при 1.5 VRHE до 42% при 1.9 VRHE. В рязък контраст, след модифициране на Ni(OH)2 с V, NiV-LDH-NS показва по-висока плътност на тока при даден потенциал и, което е по-важно, поддържа висока FE в широк диапазон на потенциала. Например, при 1.9 VRHE, той показа плътност на тока от 170 mA cm−2 и FE от 83%, което е по-благоприятен катализатор за COR в триелектродната система (фиг. 1c и допълнителна таблица 1). Експерименталните и теоретичните данни показват, че V модификацията насърчава кинетиката на редукция от Ni(OH)2 до високовалентни Ni оксихидроксиди (Ni3+xOOH1-x), които служат като активна фаза за COR. Освен това, V модификацията подобри адсорбцията на циклохексанон върху повърхността на катализатора, което играе ключова роля в потискането на OER при високи анодни потенциали. За да демонстрираме потенциала на NiV-LDH-NS в по-реалистичен сценарий, ние проектирахме MEA проточен реактор и показахме FE на AA (82%) при индустриално значима плътност на тока (300 mA cm−2), която е значително по-висока от предишните ни резултати в мембранен проточен реактор (фиг. 1b и допълнителна таблица 2). Съответният добив на AA (1536 μmol cm−2 h−1) беше дори по-висок от този, получен при използване на термичен каталитичен процес (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Освен това, катализаторът показа добра стабилност при използване на MEA, поддържайки FE >80% AA за 60 часа при 200 mA cm−2 и FE >70% AA за 58 часа при 300 mA cm−2. Накрая, предварително проучване за осъществимост (FEA) демонстрира рентабилността на електрокаталитичната стратегия за производство на AA.
Според предходната литература, Ni(OH)2 е типичен катализатор, който показва добра активност за COR, така че Ni(OH)2-NS13,14 беше синтезиран за първи път чрез метод на съвместно утаяване. Пробите показаха β-Ni(OH)2 структура, което беше потвърдено чрез рентгенова дифракция (XRD; Фиг. 2a), а ултратънките нанолистове (дебелина: 2–3 nm, страничен размер: 20–50 nm) бяха наблюдавани чрез измервания с трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (HRTEM; Допълнителна Фиг. 1) и атомно-силова микроскопия (AFM) (Допълнителна Фиг. 2). Наблюдавана е и агрегация на нанолистовете поради тяхната ултратънка природа.
a Рентгенови дифракционни картини на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. FE, пропускателна способност и плътност на AA тока върху b Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS при различни потенциали. Грешките представляват стандартното отклонение на три независими измервания, използващи един и същ катализатор. d HRTEM изображение на NV-LDH-NS. Мащабна лента: 20 nm. HAADF-STEM изображение на NiV-LDH-NS и съответната елементарна карта, показваща разпределението на Ni (зелено), V (жълто) и O (синьо). Мащабна лента: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s и h V 2p3/2 XPS данни на Ni(OH)2-NS (горе) и NiV-LDH-NS (долу). i FE и j са AA характеристиките на двата катализатора за 7 цикъла. Грешките представляват стандартното отклонение на три независими измервания, използващи един и същ катализатор, и са в рамките на 10%. Суровите данни за a–c и f–j са предоставени във файловете със сурови данни.
След това оценихме ефекта на Ni(OH)2-NS върху COR. Използвайки електролиза с постоянен потенциал, получихме 80% FE на AA при нисък потенциал (1.5 VRHE) без OER (Фигура 2b), което показва, че COR е енергийно по-благоприятен от OER при ниски анодни потенциали. Основният страничен продукт беше глутарова киселина (GA) с FE от 3%. Наличието на следи от янтарна киселина (SA), малонова киселина (MA) и оксалова киселина (OA) също беше количествено определено чрез HPLC (вижте Допълнителна Фигура 3 за разпределението на продукта). В продукта не беше открита мравчена киселина, което предполага, че карбонатът може да се образува като C1 страничен продукт. За да се тества тази хипотеза, електролитът от пълната електролиза на 0.4 M циклохексанон беше подкиселен и газообразните продукти бяха прекарани през разтвор на Ca(OH)2. В резултат на това разтворът стана мътен, което потвърди образуването на карбонат след електролиза. Въпреки това, поради ниското общо генерирано електричество по време на процеса на електролиза (Фигура 2b, c), концентрацията на карбонат е ниска и е трудна за количествено определяне. Освен това, могат да се образуват и други C2-C5 продукти, но количествата им не могат да бъдат количествено определени. Въпреки че общото количество продукти е трудно за количествено определяне, 90% от общия електрохимичен еквивалент показва, че повечето електрохимични процеси са идентифицирани, което осигурява основа за нашето механистично разбиране. Поради ниската плътност на тока (20 mA cm−2), добивът на AA е 97 μmol cm−2 h−1 (Фигура 2b), еквивалентно на 19 mmol h−1 g−1 въз основа на масовото натоварване на катализатора (5 mg cm−2), което е по-ниско от термичната каталитична продуктивност (~30 mmol h−1 g−1)1. Когато приложеният потенциал се увеличи от 1,5 до 1,9 VRHE, въпреки че общата плътност на тока се увеличи (от 20 до 114 mA cm−2), едновременно с това се наблюдава значително намаление на AA FE, от 80% до 42%. Намаляването на FE при по-положителни потенциали се дължи главно на конкуренцията за OER. Особено при 1.7 VRHE, конкуренцията за OER води до значително намаляване на FE на AA, като по този начин леко намалява производителността на AA с увеличаване на общата плътност на тока. По този начин, въпреки че парциалната плътност на тока на AA се е увеличила от 16 до 48 mA cm−2 и производителността на AA се е увеличила (от 97 до 298 μmol cm−2 h−1), е консумирано голямо количество допълнителна енергия (2.5 W h gAA−1 повече от 1.5 до 1.9 VRHE), което води до увеличение на въглеродните емисии с 2.7 g CO2 gAA−1 (подробности за изчислението са дадени в Допълнителна бележка 1). По-рано отбелязаният OER като конкурент на COR реакцията при високи анодни потенциали е в съответствие с предишни доклади и представлява общо предизвикателство за подобряване на производителността на AA14,17.
За да разработим по-ефективен COR катализатор на базата на Ni(OH)2-NS, първо анализирахме активната фаза. В резултатите от нашата in situ Раманова спектроскопия (Допълнителна Фиг. 4) наблюдавахме пикове при 473 cm-1 и 553 cm-1, съответстващи съответно на огъването и разтягането на Ni3+-O връзките в NiOOH. Документирано е, че NiOOH е резултат от редукция на Ni(OH)2 и натрупване на Ni(OH)O при анодни потенциали и е по същество активната фаза в електрокаталитичното окисление20,21. Следователно очакваме, че ускоряването на процеса на фазова реконструкция на Ni(OH)2 до NiOOH може да повиши каталитичната активност на COR.
Опитахме се да модифицираме Ni(OH)2 с различни метали, тъй като беше наблюдавано, че модификацията с хетероатом насърчава фазова реконструкция в оксиди/хидроксиди на преходни метали22,23,24. Пробите бяха синтезирани чрез съвместно отлагане на Ni и втори метален прекурсор. Сред различните метално-модифицирани проби, V-модифицираната проба (атомно съотношение V:Ni 1:8) (наречена NiV-LDH-NS) показа по-висока плътност на тока в COR (Допълнителна фигура 5) и по-важното, висока AA FE в широк потенциален прозорец. По-специално, при нисък потенциал (1.5 VRHE), плътността на тока на NiV-LDH-NS беше 1.9 пъти по-висока от тази на Ni(OH)2-NS (39 спрямо 20 mA cm−2), а AA FE беше сравнима и при двата катализатора (83% спрямо 80%). Поради по-високата плътност на тока и сходния FE AA, производителността на NiV-LDH-NS е 2,1 пъти по-висока от тази на Ni(OH)2-NS (204 спрямо 97 μmol cm−2 h−1), което демонстрира стимулиращия ефект на V модификацията върху плътността на тока при ниски потенциали (Фигура 2c).
С увеличаване на приложения потенциал (напр. 1.9 VRHE), плътността на тока върху NiV-LDH-NS е 1.5 пъти по-висока от тази върху Ni(OH)2-NS (170 спрямо 114 mA cm−2), а увеличението е подобно на това при по-ниски потенциали (1.9 пъти по-високо). Забележително е, че NiV-LDH-NS запазва високата AA FE (83%), а OER е значително потиснат (O2 FE 4%; Фигура 2c), превъзхождайки Ni(OH)2-NS и по-рано докладвани катализатори с много по-ниска AA FE при високи анодни потенциали (Допълнителна таблица 1). Поради високата ефективност на AA в широк потенциален прозорец (1.5–1.9 VRHE), при 1.9 VRHE е постигната скорост на генериране на AA от 867 μmol cm−2 h−1 (еквивалентно на 174.3 mmol g−1 h−1), което демонстрира благоприятни резултати в електрокаталитични и дори термокаталитични системи, когато активността е нормализирана чрез общото масово натоварване на пробите NiV-LDH-NS (Допълнителна фигура 6).
За да разберем високата плътност на тока и високата FE в широк потенциален диапазон след модифициране на Ni(OH)2 с V, ние характеризирахме структурата на NiV-LDH-NS. Резултатите от XRD показаха, че модификацията с V причинява фазов преход от β-Ni(OH)2 към α-Ni(OH)2 и не са открити V-свързани кристални видове (фиг. 2a). Резултатите от HRTEM показват, че NiV-LDH-NS наследява морфологията на ултратънките нанолистове Ni(OH)2-NS и има подобни странични размери (фиг. 2d). AFM измерванията разкриха силна тенденция към агрегация на нанолистовете, което доведе до измерима дебелина от приблизително 7 nm (допълнителна фигура 7), която е по-голяма от тази на Ni(OH)2-NS (дебелина: 2–3 nm). Анализът на картографиране с енергийно-дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) (фигура 2e) показа, че елементите V и Ni са добре разпределени в нанолистовете. За да изясним електронната структура на V и неговия ефект върху Ni, използвахме рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) (Фигура 2f–h). Ni(OH)2-NS показа характерните спин-орбитални пикове на Ni2+ (женски пик при 855.6 eV, сателитен пик при 861.1 eV, Фигура 2f)25. O1s XPS спектърът на Ni(OH)2-NS може да бъде разделен на три пика, сред които пиковете при 529.9, 530.9 и 532.8 eV се дължат съответно на решетъчния кислород (OL), хидроксилната група (Ni-OH) и кислорода, адсорбиран върху повърхностни дефекти (OAds) (Фигура 2g)26,27,28,29. След модификацията с V се появява пикът V 2p3/2, който може да бъде разложен на три пика, разположени съответно при 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) и 515.8 eV (V3+), което показва, че V видовете в структурата съществуват главно във високи окислителни състояния (Фигура 2h)25,30,31. В допълнение, пикът Ni 2p при 855.4 eV в NiV-LDH-NS е отрицателно изместен (с около 0.2 eV) в сравнение с този в Ni(OH)2-NS, което показва, че електроните са прехвърлени от V към Ni. Относително ниското валентно състояние на Ni, наблюдавано след модификация с V, е в съответствие с резултатите от рентгеновата абсорбционна спектроскопия близо до ръба на Ni (XANES) (вижте раздела „Модификацията с V насърчава редукцията на катализатора“ по-долу за повече подробности). NiV-LDH-NS след третиране с COR в продължение на 1 час беше обозначен като NiV-LDH-POST и беше напълно характеризиран с помощта на трансмисионна електронна микроскопия, EDS картографиране, рентгенова дифракция, Раманова спектроскопия и XPS измервания (допълнителни фигури 8 и 9). Катализаторите останаха като агрегати с ултратънка нанолистова морфология (допълнителна фигура 8a-c). Кристалността на пробите намаля и съдържанието на V намаля поради излужването на V и реконструкцията на катализатора (допълнителна фигура 8d-f). XPS спектрите показаха намаляване на интензитета на пика на V (допълнителна фигура 9), което се дължи на излужването на V. В допълнение, O 1s спектралният анализ (Допълнителна Фиг. 9d) и измерванията на електронния парамагнитен резонанс (EPR) (Допълнителна Фиг. 10) показаха, че количеството кислородни ваканции върху NiV-LDH-NS се увеличава след 1 час електролиза, което може да доведе до отрицателно изместване в енергията на свързване на Ni 2p (вижте Допълнителни Фиг. 9 и 10 за повече подробности) 26, 27, 32, 33. По този начин, NiV-LDH-NS показа малка структурна промяна след 1 час COR.
За да потвърдим важната роля на V в насърчаването на COR, синтезирахме NiV-LDH катализатори с различни атомни съотношения V:Ni (1:32, 1:16 и 1:4, съответно обозначени като NiV-32, NiV-16 и NiV-4), с изключение на 1:8, чрез същия метод на съвместно утаяване. Резултатите от EDS картографирането показват, че атомното съотношение V:Ni в катализатора е близко до това на прекурсора (Допълнителна фигура 11a-e). С увеличаването на V модификацията, интензитетът на V 2p спектъра се увеличава и енергията на свързване на Ni 2p областта непрекъснато се измества в отрицателна посока (Допълнителна фигура 12). В същото време, делът на OL постепенно се увеличава. Резултатите от каталитичния тест показват, че OER може да бъде ефективно потиснат дори след минимална V модификация (атомно съотношение V:Ni 1:32), като O2 FE намалява от 27% до 11% при 1.8 VRHE след V модификация (Допълнителна фигура 11f). С увеличаване на съотношението V:Ni от 1:32 до 1:8, каталитичната активност се увеличава. Въпреки това, с по-нататъшно увеличаване на V модификацията (съотношение V:Ni 1:4), плътността на тока намалява, което предполагаме, че се дължи на намаляването на плътността на активните центрове на Ni (особено активната фаза NiOOH; Допълнителна фигура 11f). Поради промотиращия ефект на V модификацията и запазването на активните центрове на Ni, катализаторът със съотношение V:Ni 1:8 показа най-висока ефективност на FE и AA в скрининг теста за съотношение V:Ni. За да се изясни дали съотношението V:Ni остава постоянно след електролиза, беше характеризиран съставът на използваните катализатори. Резултатите показват, че за катализаторите с начални съотношения V:Ni от 1:16 до 1:4, съотношението V:Ni намалява до около 1:22 след реакцията, което може да се дължи на излужването на V поради реконструкцията на катализатора (Допълнителна фигура 13). Обърнете внимание, че сравними AA FE са наблюдавани, когато началното съотношение V:Ni е равно или по-високо от 1:16 (Допълнителна фигура 11f), което може да се обясни с реконструкцията на катализатора, водеща до подобни съотношения V:Ni в катализаторите, показващи сравнима каталитична производителност.
За да потвърдим допълнително значението на V-модифицирания Ni(OH)2 за подобряване на производителността на COR, разработихме два други синтетични метода за въвеждане на V в Ni(OH)2-NS материали. Единият е метод на смесване, като пробата се нарича NiV-MIX; другият е метод на последователно разпрашване, като пробата се нарича NiV-SP. Подробностите за синтеза са предоставени в раздела „Методи“. SEM-EDS картографирането показа, че V е успешно модифициран върху повърхността на Ni(OH)2-NS и на двете проби (Допълнителна фигура 14). Резултатите от електролизата показват, че при 1.8 VRHE, ефективността на AA на NiV-MIX и NiV-SP електродите е съответно 78% и 79%, като и двата показват по-висока ефективност от Ni(OH)2-NS (51%). Освен това, OER на NiV-MIX и NiV-SP електродите е потиснат (FE O2: съответно 7% и 2%) в сравнение с Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Тези резултати потвърждават положителния ефект на V модификацията в Ni(OH)2 върху потискането на OER (Допълнителна фигура 14). Стабилността на катализаторите обаче е компрометирана, което се отразява от намаляването на FE AA върху NiV-MIX до 45% и върху NiV-SP до 35% след седем COR цикъла, което предполага необходимостта от приемане на подходящи методи за стабилизиране на V частиците, като например V модификация в решетката на Ni(OH)2 в NiV-LDH-NS, който е ключовият катализатор в тази работа.
Също така оценихме стабилността на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS чрез подлагане на COR на множество цикли. Реакцията се провеждаше в продължение на 1 час на цикъл и електролитът се сменяше след всеки цикъл. След 7-ия цикъл, производителността на FE и AA върху Ni(OH)2-NS намаля съответно с 50% и 60%, докато се наблюдаваше увеличение на OER (фиг. 2i, j). След всеки цикъл анализирахме кривите на цикличната волтамперометрия (CV) на катализаторите и наблюдавахме, че окислителният пик на Ni2+ постепенно намалява, което показва намаляване на редокс способността на Ni (допълнителна фигура 15a-c). Наред с увеличаването на концентрацията на Ni катиони в електролита по време на електролиза (допълнителна фигура 15d), ние отдаваме влошаването на производителността (намалена производителност на FE и AA) на извличането на Ni от катализатора, което води до по-голямо излагане на Ni разпенения субстрат, който проявява OER активност. За разлика от това, NiV-LDH-NS забави спада в производителността на FE и AA до 10% (фиг. 2i, j), което показва, че V модификацията ефективно инхибира излужването на Ni (допълнителна фигура 15d). За да разберем подобрената стабилност на V модификацията, извършихме теоретични изчисления. Съгласно предишна литература34,35, промяната на енталпията на процеса на деметализация на металните атоми върху активната повърхност на катализатора може да се използва като разумен дескриптор за оценка на стабилността на катализатора. Следователно, бяха оценени промените на енталпията на процеса на деметализация на Ni атомите върху (100) повърхността на реконструирания Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS (съответно NiOOH и NiVOOH) (подробностите за конструкцията на модела са описани в допълнителна забележка 2 и допълнителна фигура 16). Процесът на деметализация на Ni от NiOOH и NiVOOH беше илюстриран (допълнителна фигура 17). Енергийните разходи за деметализация на Ni върху NiVOOH (0.0325 eV) са по-високи от тези върху NiOOH (0.0005 eV), което показва, че V модификацията повишава стабилността на NiOOH.
За да се потвърди инхибиторният ефект на OER върху NiV-LDH-NS, особено при високи анодни потенциали, беше проведена диференциална електрохимична масспектрометрия (DEMS), за да се изследва потенциално-зависимото образуване на O2 върху различни проби. Резултатите показаха, че при липса на циклохексанон, O2 върху NiV-LDH-NS се появява при начален потенциал от 1.53 VRHE, което е малко по-ниско от това на O2 върху Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Допълнителна фигура 18). Този резултат предполага, че инхибирането на OER на NiV-LDH-NS по време на COR може да не се дължи на присъщата му ниска OER активност, което е в съответствие с малко по-високата плътност на тока в кривите на линейна волтамперометрия (LSV) върху NiV-LDH-NS, отколкото върху Ni(OH)2-NS без циклохексанон (Допълнителна фигура 19). След въвеждането на циклохексанон, забавеното отделяне на O2 (вероятно поради термодинамичното предимство на COR) обяснява високата FE на AA в областта на ниския потенциал. По-важното е, че потенциалът за начало на OER върху NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) е по-забавен от този върху Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), което е в съответствие с високото FE на AA и ниското FE на O2 върху NiV-LDH-NS при по-положителни потенциали (Фигура 2в).
За да разберем по-добре промотиращия ефект на V модификацията, анализирахме кинетиката на реакциите OER и COR върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS чрез измерване на техните Тафелови наклони. Струва си да се отбележи, че плътността на тока в Тафеловата област се дължи на окислението на Ni2+ до Ni3+ по време на LSV теста от нисък до висок потенциал. За да намалим ефекта на окислението на Ni2+ върху измерването на Тафеловия наклон на COR, първо окислихме катализатора при 1.8 VRHE за 10 минути и след това проведохме LSV тестовете в режим на обратно сканиране, т.е. от висок до нисък потенциал (Допълнителна фигура 20). Оригиналната LSV крива беше коригирана със 100% iR компенсация, за да се получи Тафеловият наклон. При липса на циклохексанон, Тафеловият наклон на NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) е по-нисък от този на Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), което показва, че кинетиката на OER може да бъде подобрена чрез V модификация (Допълнителна фигура 20c). След въвеждането на циклохексанон, Тафеловият наклон на NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) е по-нисък от този на Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), което показва, че V модификацията има по-очевиден кинетичен ефект върху COR в сравнение с OER (Допълнителна фигура 20d). Тези резултати показват, че въпреки че V модификацията насърчава OER до известна степен, тя значително ускорява кинетиката на COR, което води до увеличаване на FE на AA.
За да разберем стимулиращия ефект на горната V модификация върху производителността на FE и AA, ние се фокусирахме върху изучаването на механизма. Някои предишни доклади показват, че модификацията с хетероатоми може да намали кристалността на катализаторите и да увеличи електрохимично активната повърхност (EAS), като по този начин увеличи броя на активните центрове и по този начин подобри каталитичната активност 36,37. За да изследваме тази възможност, проведохме ECSA измервания преди и след електрохимично активиране и резултатите показаха, че ECSA на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS са сравними (Допълнителна фигура 21), като се изключва влиянието на плътността на активния център след V модификация върху каталитичното усилване.
Според общоприетите познания, при Ni(OH)2-катализираното електроокисление на алкохоли или други нуклеофилни субстрати, Ni(OH)2 първо губи електрони и протони и след това се редуцира до NiOOH чрез електрохимични стъпки при определен аноден потенциал38,39,40,41. Образуваният NiOOH след това действа като реален активен COR вид, за да абстрахира водород и електрони от нуклеофилния субстрат чрез химични стъпки, за да образува окисления продукт20,41. Наскоро обаче беше съобщено, че въпреки че редукцията до NiOOH може да служи като скоростоопределяща стъпка (RDS) за електроокислението на алкохол върху Ni(OH)2, както се предполага в скорошна литература, окислението на Ni3+ алкохоли може да бъде спонтанен процес чрез нередокс електронен трансфер през незаети орбитали на Ni3+41,42. Вдъхновени от механистичното изследване, докладвано в същата литература, ние използвахме диметилглиоксим динатриева сол октахидрат (C4H6N2Na2O2 8H2O) като пробна молекула за in situ улавяне на всяко образуване на Ni2+, получено в резултат на редукция на Ni3+ по време на COR (Допълнителна фигура 22 и Допълнителна бележка 3). Резултатите показаха образуването на Ni2+, потвърждавайки, че химическата редукция на NiOOH и електроокислението на Ni(OH)2 протичат едновременно по време на COR процеса. Следователно, каталитичната активност може значително да зависи от кинетиката на редукцията на Ni(OH)2 до NiOOH. Въз основа на този принцип, ние следвахме да изследваме дали модификацията на V би ускорила редукцията на Ni(OH)2 и по този начин би подобрила COR.
Първоначално използвахме in situ Raman техники, за да демонстрираме, че NiOOH е активната фаза за COR върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, като наблюдавахме образуването на NiOOH при положителни потенциали и последващото му потребление след въвеждането на циклохексанон, следвайки гореспоменатия „електрохимично-химичен“ процес (Фигура 3a). Освен това, реактивността на реконструирания NiV-LDH-NS надвишаваше тази на Ni(OH)2-NS, както се вижда от ускореното изчезване на Ni3+–O Raman сигнала. След това показахме, че NiV-LDH-NS проявява по-малък положителен потенциал за образуване на NiOOH в сравнение с Ni(OH)2-NS в присъствието или отсъствието на циклохексанон (Фигура 3b, c и Допълнителна Фиг. 4c, d). Забележително е, че превъзходната OER производителност на NiV-LDH-NS води до полепване на повече мехурчета върху предната леща на Raman измервателния обектив, което води до изчезване на Raman пика при 1.55 VRHE (Допълнителна Фиг. 4d). Според резултатите от DEMS (Допълнителна Фиг. 18), плътността на тока при ниски потенциали (VRHE < 1.58 за Ni(OH)2-NS и VRHE < 1.53 за NiV-LDH-NS) се дължи главно на реконструкцията на Ni2+ йони, а не на OER при липса на циклохексанон. По този начин, окислителният пик на Ni2+ в LSV кривата е по-силен от този на NiV-LDH-NS, което показва, че V модификацията придава на NiV-LDH-NS подобрена способност за ремоделиране (вижте Допълнителна Фиг. 19 за подробен анализ).
a In situ Раманови спектри на Ni(OH)2-NS (вляво) и NiV-LDH-NS (вдясно) при OCP условия след предварително окисление при 1.5 VRHE в 0.5 M KOH и 0.4 M циклохексанон за 60 s. b In situ Раманови спектри на Ni(OH)2-NS и c NiV-LDH-NS в 0.5 M KOH + 0.4 M циклохексанон при различни потенциали. d In situ XANES спектри на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при K-край на Ni в 0.5 M KOH и e 0.5 M KOH и 0.4 M циклохексанон. Вложката показва увеличена спектрална област между 8342 и 8446 eV. f Валентни състояния на Ni в Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различни потенциали. g In situ Ni EXAFS спектри на NiV-LDH-NS преди и след вмъкване на циклохексанон при различни потенциали. h Теоретични модели на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Горе: Върху Ni(OH)2-NS, бавното ремоделиране от Ni(OH)2-NS до NiOOH действа като RDS, докато циклохексанонът редуцира високовалентните Ni частици чрез химични стъпки, за да поддържа нисковалентното Ni състояние, за да се получи AA. Долу: Върху NiV-LDH-NS, стъпката на ремоделиране се улеснява от V модификацията, което води до прехвърляне на RDS от стъпката на ремоделиране към химическата стъпка. i Свободната енергия на Гибс се променя при реконструкцията на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Суровите данни за aj и i са предоставени във файла със сурови данни.
За да изследваме еволюцията на атомните и електронните структури по време на редукцията на катализатора, проведохме in situ експерименти с рентгенова абсорбционна спектроскопия (XAS), които предоставиха мощен инструмент за изследване на динамиката на Ni видовете в три последователни стъпки: OER, инжектиране на циклохексанон и COR при потенциал на отворена верига (OCP). Фигурата показва K-ръба XANES спектрите на Ni с нарастващ потенциал преди и след инжектиране на циклохексанон (Фигура 3d, e). При същия потенциал, енергията на абсорбционния ръб на NiV-LDH-NS е значително по-положителна от тази на Ni(OH)2-NS (Фигура 3d, e, вмъкната част). Средната валентност на Ni при всяко условие беше оценена чрез линейно комбинирано напасване на XANES спектрите и регресия на изместването на енергията на абсорбция на K-ръба на Ni (Фигура 3f), като референтният спектър е взет от публикуваната литература (Допълнителна фигура 23)43.
В първия етап (преди въвеждането на циклохексанон, съответстващо на OER процеса; Фигура 3f, вляво), при потенциала на нереконструирания катализатор (<1.3 VRHE), валентното състояние на Ni в NiV-LDH-NS (+1.83) е малко по-ниско от това на Ni(OH)2-NS (+1.97), което може да се обясни с електронен трансфер от V към Ni, в съответствие с гореспоменатите резултати от XPS (Фигура 2f). Когато потенциалът надвиши точката на редукция (1.5 VRHE), валентното състояние на Ni в NiV-LDH-NS (+3.28) показва по-очевидно увеличение в сравнение с това на Ni(OH)2-NS (+2.49). При по-висок потенциал (1.8 VRHE), валентното състояние на Ni частиците, получени върху NiV-LDH-NS (+3.64), е по-високо от това на Ni(OH)2-NS (+3.47). Според скорошни доклади, този процес съответства на образуването на високовалентни Ni4+ видове в структурата на Ni3+xOOH1-x (Ni3+x е смесен вид от Ni3+ и Ni4+), който преди това е показал повишена каталитична активност при дехидрогениране на алкохоли38,39,44. Следователно, превъзходната производителност на NiV-LDH-NS в COR може да се дължи на подобрената редуцируемост за образуване на каталитично активни високовалентни Ni видове.
Във втората стъпка (въвеждане на циклохексанон след отваряне на пръстена, Фигура 3f), валентното състояние на Ni върху двата катализатора намалява значително, което съответства на процеса на редукция на Ni3+xOOH1-x от циклохексанон, което е в съответствие с резултатите от in situ Раманова спектроскопия (Фигура 3a), и валентното състояние на Ni почти се възстановява до началното си състояние (първа стъпка при нисък потенциал), което показва обратимостта на редокс процеса на Ni до Ni3+xOOH1-x.
В третата стъпка (COR процес) при COR потенциали (1.5 и 1.8 VRHE; Фигура 3f, вдясно), валентното състояние на Ni в Ni(OH)2-NS се е увеличило само леко (+2.16 и +2.40), което е значително по-ниско, отколкото при същия потенциал в първата стъпка (+2.49 и +3.47). Тези резултати показват, че след инжектиране на циклохексанон, COR е кинетично ограничен от бавното окисление на Ni2+ до Ni3+x (т.е. реконструкция на Ni), а не от химичната стъпка между NiOOH и циклохексанон върху Ni(OH)2-NS, която оставя Ni в нисковалентно състояние. Следователно, заключаваме, че реконструкцията на Ni може да служи като RDS в COR процеса върху Ni(OH)2-NS. За разлика от това, NiV-LDH-NS поддържа относително висока валентност на Ni частиците (>3) по време на COR процеса, а валентността намалява много по-малко (по-малко от 0.2) в сравнение с първата стъпка при същия потенциал (1.65 и 1.8 VRHE), което показва, че V модификацията кинетично насърчава окислението на Ni2+ до Ni3+x, правейки процеса на редукция на Ni по-бърз от химичната стъпка на редукция на циклохексанон. Резултатите от разширената рентгенова абсорбционна фина структура (EXAFS) също така разкриват пълна трансформация на връзките Ni–O (от 1.6 до 1.4 Å) и Ni–Ni(V) (от 2.8 до 2.4 Å) в присъствието на циклохексанон. Това е в съответствие с реконструкцията на фазата Ni(OH)2 до NiOOH фаза и химическата редукция на NiOOH фазата от циклохексанон (фиг. 3g). Циклохексанонът обаче значително възпрепятства кинетиката на редукция на Ni(OH)2-NS (вижте Допълнителна забележка 4 и Допълнителна фигура 24 за повече подробности).
Като цяло, върху Ni(OH)2-NS (фиг. 3h, горе), бавната редукционна стъпка от фаза Ni(OH)2 до фаза NiOOH може да служи като RDS на цялостния COR процес, а не като химичната стъпка на образуване на AA от циклохексанон по време на химическата редукция на NiOOH. Върху NiV-LDH-NS (фиг. 3h, долу), V модификацията усилва кинетиката на окисление на Ni2+ до Ni3+x, като по този начин ускорява образуването на NiVOOH (вместо консумацията му чрез химическа редукция), което измества RDS към химическата стъпка. За да разберем реконструкцията на Ni, индуцирана от V модификацията, извършихме допълнителни теоретични изчисления. Както е показано на фиг. 3h, симулирахме процеса на реконструкция на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS. Решетъчните хидроксилни групи на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS се депротонират чрез екстрахиране на OH- в електролита, за да се образува електронодефицитен решетъчен кислород. Съответните химични реакции са следните:
Изчислена е промяната на свободната енергия на Гибс от реконструкцията (Фигура 3i) и NiV-LDH-NS (0.81 eV) показва много по-малка промяна на свободната енергия на Гибс от Ni(OH)2-NS (1.66 eV), което показва, че V модификацията намалява напрежението, необходимо за Ni реконструкцията. Смятаме, че насърчаването на реконструкцията може да понижи енергийната бариера на целия COR (вижте изследването на реакционния механизъм по-долу за подробности), като по този начин ускорява реакцията при по-високи плътности на тока.
Горният анализ показва, че V модификацията причинява бързо фазово пренареждане на Ni(OH)2, като по този начин увеличава скоростта на реакцията и, от своя страна, плътността на тока на COR. Ni3+x сайтовете обаче могат също да стимулират OER активността. От LSV кривата без циклохексанон е видно, че плътността на тока на NiV-LDH-NS е по-висока от тази на Ni(OH)2-NS (Допълнителна фигура 19), което кара COR и OER реакциите да образуват конкурентни реакции. Следователно, значително по-високата FE на AA в сравнение с тази на NiV-LDH-NS не може да бъде напълно обяснена с V модификацията, насърчаваща фазовото пренареждане.
Общоприето е, че в алкална среда, реакциите на електроокисление на нуклеофилни субстрати обикновено следват модела на Лангмюр-Хиншелвуд (LH). По-конкретно, субстратът и OH⁻ анионите се коадсорбират конкурентно върху повърхността на катализатора, а адсорбираният OH⁻ се окислява до активни хидроксилни групи (OH*), които служат като електрофили за окислението на нуклеофили, механизъм, който е бил демонстриран преди това чрез експериментални данни и/или теоретични изчисления45,46,47. По този начин, концентрацията на реагентите и тяхното съотношение (органичен субстрат и OH⁻) могат да контролират покритието на повърхността на катализатора с реагенти, като по този начин влияят на FE и добива на целевия продукт14,48,49,50. В нашия случай предполагаме, че високото покритие на повърхността с циклохексанон в NiV-LDH-NS благоприятства COR процеса и обратно, ниското покритие на повърхността с циклохексанон в Ni(OH)2-NS благоприятства OER процеса.
За да тестваме горната хипотеза, първо проведохме две серии експерименти, свързани с концентрацията на реагентите (C, циклохексанон и COH−). Първият експеримент беше проведен с електролиза при постоянен потенциал (1.8 VRHE) върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализатори с различно съдържание на циклохексанон C (0.05 ~ 0.45 M) и фиксирано съдържание на COH− (0.5 M). След това бяха изчислени производителността на FE и AA. За NiV-LDH-NS катализатора, връзката между добива на AA и циклохексанон C показа типична крива от „вулканичен тип“ в LH режим (фиг. 4a), което показва, че високото покритие с циклохексанон се конкурира с адсорбцията на OH−. Докато за Ni(OH)2-NS, добивът на AA се е увеличил монотонно с увеличаването на C на циклохексанон от 0,05 до 0,45 M, което показва, че въпреки високата обемна концентрация на циклохексанон (0,45 M), покритието на повърхността му е все още относително ниско. Освен това, с увеличаването на COH− до 1,5 M, е наблюдавана крива от „вулканичен тип“ върху Ni(OH)2-NS в зависимост от C на циклохексанон, а точката на инфлексия на производителността е забавена в сравнение с NiV-LDH-NS, което допълнително доказва слабата адсорбция на циклохексанон върху Ni(OH)2-NS (Допълнителна фигура 25a и бележка 5). В допълнение, FE на AA върху NiV-LDH-NS е много чувствителен към C-циклохексанон и се е увеличил бързо до повече от 80%, когато C-циклохексанон е увеличен от 0,05 M до 0,3 M, което показва, че циклохексанонът лесно се обогатява върху NiV-LDH-NS (Фигура 4b). За разлика от това, увеличаването на концентрацията на C-циклохексанон не инхибира значително OER върху Ni(OH)2-NS, което може да се дължи на недостатъчната адсорбция на циклохексанон. Обратно, по-нататъшно изследване на зависимостта на COH− от каталитичната ефективност също потвърди, че адсорбцията на циклохексанон е подобрена в сравнение с NiV-LDH-NS, който може да толерира по-високи COH− по време на COR процеса, без да намалява FE на AA (Допълнителна фигура 25b, c и Забележка 5).
Производителност на AA и EF на b Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS върху циклохексанон с различен C в 0.5 M KOH. c Адсорбционни енергии на циклохексанон върху NiOOH и NiVOOH. d FE на AA върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS в 0.5 M KOH и 0.4 M циклохексанон при 1.80 VRHE, използвайки стратегии с прекъснат и постоянен потенциал. Грешките представляват стандартното отклонение на три независими измервания, използващи една и съща проба, и са в рамките на 10%. e Горе: Върху Ni(OH)2-NS, циклохексанон с ниска повърхност C се адсорбира слабо от циклохексанон, което води до силна конкуренция за OER. Долу: Върху NiV-LDH-NS се наблюдава висока повърхностна концентрация на циклохексанон C с повишена адсорбция на циклохексанон, което води до потискане на OER. Суровите данни за a–d са предоставени във файла със сурови данни.
За да тестваме подобрената адсорбция на циклохексанон върху NiV-LDH-NS, използвахме електрохимично свързан кварцов кристален микровезна (E-QCM), за да наблюдаваме промяната в масата на адсорбираните частици в реално време. Резултатите показаха, че началният адсорбционен капацитет на циклохексанон върху NiV-LDH-NS е 1,6 пъти по-голям от този върху Ni(OH)2-NS в OCP състояние, и тази разлика в адсорбционния капацитет се увеличи допълнително с увеличаване на потенциала до 1,5 VRHE (Допълнителна фигура 26). Бяха извършени спин-поляризирани DFT изчисления, за да се изследва адсорбционното поведение на циклохексанон върху NiOOH и NiVOOH (Фигура 4c). Циклохексанонът се адсорбира върху Ni-центъра на NiOOH с адсорбционна енергия (Eads) от -0,57 eV, докато циклохексанонът може да се адсорбира или върху Ni-центъра, или върху V-центъра на NiVOOH, където V-центърът осигурява много по-нисък Eads (-0,69 eV), което е в съответствие с наблюдаваната по-силна адсорбция на циклохексанон върху NiVOOH.
За да проверим допълнително дали засилената адсорбция на циклохексанон може да стимулира образуването на AA и да инхибира OER, използвахме стратегията с прекъснат потенциал за обогатяване на циклохексанон върху повърхността на катализатора (за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS), която беше вдъхновена от предишни доклади.51, 52 По-конкретно, приложихме потенциал от 1.8 VRHE към COR, след което го превключихме в състояние OCP и след това го превключихме обратно на 1.8 VRHE. В този случай циклохексанонът може да се натрупа върху повърхността на катализатора в състояние OCP между електролизите (вижте раздела „Методи“ за подробни процедури). Резултатите показаха, че за Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, използването на електролиза с прекъснат потенциал подобрява каталитичната производителност в сравнение с електролизата с постоянен потенциал (Фигура 4d). Забележително е, че Ni(OH)2-NS показа по-значително подобрение в COR (AA FE: от 51% до 82%) и потискане на OER (O2 FE: от 27% до 4%) в сравнение с NiV-LDH-NS, което се дължи на факта, че натрупването на циклохексанон може да се подобри в по-голяма степен върху катализатора с по-слаб адсорбционен капацитет (т.е. Ni(OH)2-NS) чрез интермитентна потенциална електролиза.
Като цяло, инхибирането на OER върху NiV-LDH-NS може да се обясни с подобрената адсорбция на циклохексанон (Фигура 4e). Върху Ni(OH)2-NS (Фигура 4e, горе), слабата адсорбция на циклохексанон е довела до относително ниско покритие с циклохексанон и относително високо покритие с OH* върху повърхността на катализатора. Следователно, излишните OH* съединения ще доведат до силна конкуренция за OER и ще намалят FE на AA. За разлика от това, върху NiV-LDH-NS (Фигура 4e, долу), V модификацията е увеличила адсорбционния капацитет на циклохексанон, като по този начин е увеличила повърхностната C на циклохексанона и е използвала ефективно адсорбираните OH* съединения за COR, насърчавайки образуването на AA и инхибирайки OER.
В допълнение към изследването на ефекта от модификацията на V върху реконструкцията на Ni видовете и адсорбцията на циклохексанон, ние също така изследвахме дали V променя пътя на образуване на AA от COR. В литературата са предложени няколко различни COR пътя и ние анализирахме техните възможности в нашата реакционна система (вижте Допълнителна Фиг. 27 и Допълнителна Забележка 6 за повече подробности)13,14,26. Първо, беше съобщено, че първата стъпка от COR пътя може да включва първоначалното окисление на циклохексанон, за да се образува ключовият междинен продукт 2-хидроксициклохексанон (2)13,14. За да проверим процеса, използвахме 5,5-диметил-1-пиролидин N-оксид (DMPO), за да уловим активните междинни продукти, адсорбирани върху повърхността на катализатора, и изследвахме EPR. Резултатите от EPR разкриха наличието на C-центрирани радикали (R₁) и хидроксилни радикали (OH₂) и върху двата катализатора по време на COR процеса, което показва, че Cα₁-H дехидрогенирането на циклохексанон образува междинен енолатен радикал (1), който след това се окислява допълнително от OH*, за да се образува 2 (фиг. 5a и допълнителна фигура 28). Въпреки че едни и същи междинни продукти бяха идентифицирани и върху двата катализатора, площната фракция на R сигнала върху NiV-LDH-NS беше относително по-висока от тази на Ni(OH)₂-NS, което може да се дължи на повишения адсорбционен капацитет на циклохексанон (допълнителна таблица 3 и бележка 7). Освен това използвахме 2 и 1,2-циклохександион (3) като изходни реагенти за електролиза, за да проверим дали V ще модифицира последващия етап на окисление. Резултатите от електролизата на потенциалните междинни продукти (2 и 3) върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS показват сравнима селективност на продукта, което показва, че COR реакцията върху Ni(OH)2-NS или NiV-LDH-NS протича по подобни пътища (Фигура 5b). Освен това, AA е основният продукт само когато 2 е използван като реагент, което предполага, че AA е получен чрез директен процес на окисление чрез разкъсване на Cα-Cβ връзката на 2, а не чрез последващо окисление до 3 и върху двата катализатора, тъй като е превърнат главно в GA, когато 3 е използван като изходен реагент (Допълнителни фигури 29, 30).
EPR сигнал на NiV-LDH-NS в 0.5 M KOH + 0.4 M циклохексанон. b Резултати от електрокаталитичен анализ на 2-хидроксициклохексанон (2) и 1,2-циклохександион (3). Електролизата е проведена в 0.5 M KOH и 0.1 M 2 или 3 при 1.8 VRE за един час. Грешките представляват стандартното отклонение на две независими измервания, използващи един и същ катализатор. c Предложени реакционни пътища на COR върху двата катализатора. d Схематична илюстрация на пътя на COR върху Ni(OH)2-NS (вляво) и d NiV-LDH-NS (вдясно). Червените стрелки показват стъпките, които V модификацията насърчава в процеса COR. Суровите данни за a и b са предоставени във файла със сурови данни.
Като цяло, ние демонстрирахме, че Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализират COR по подобен път: циклохексанонът се адсорбира върху повърхността на катализатора, дехидрогенира се и губи електрони, за да образува 1, което след това се окислява от OH*, за да образува 2, последвано от многостъпкови трансформации, за да се получи AA (Фигура 5c). Въпреки това, когато циклохексанонът е използван като реагент, конкуренцията за OER се наблюдава само върху Ni(OH)2-NS, докато най-ниското количество кислород се събира, когато 2 и 3 са използвани като реагенти. Следователно, наблюдаваните разлики в каталитичната производителност могат да се дължат на промени в енергийната бариера на RDS и адсорбционния капацитет на циклохексанон, причинени от V модификацията, а не на промени в реакционния път. Следователно, анализирахме RDS на реакционните пътища и върху двата катализатора. Гореспоменатите резултати от in situ рентгеноакустична спектроскопия показват, че V модификацията измества RDS в COR реакцията от етапа на реконструкция към химическия етап, запазвайки NiOOH фазата и високовалентните Ni видове непокътнати върху NiV-LDH-NS (фиг. 3f, допълнителна фигура 24 и бележка 4). Допълнително анализирахме реакционните процеси, представени от плътността на тока във всяка част от различните потенциални области по време на CV измерването (вижте допълнителна фигура 31 и бележка 8 за подробности) и проведохме H/D кинетични изотопени обменни експерименти, които колективно показаха, че RDS на COR върху NiV-LDH-NS включва разцепване на Cα-H връзката в химическия етап, а не в етапа на редукция (вижте допълнителна фигура 32 и бележка 8 за повече подробности).
Въз основа на горния анализ, общият ефект от V модификацията е показан на Фигура 5d. Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS катализаторите претърпяват повърхностна реконструкция при високи анодни потенциали и катализират COR по подобен път. При Ni(OH)2-NS (Фигура 5d, вляво), стъпката на реконструкция е RDS по време на COR процеса; докато при NiV-LDH-NS (Фигура 5d, вдясно), V модификацията значително ускорява процеса на реконструкция и превръща RDS в Cα−H дехидрогениране на циклохексанон, за да се образува 1. В допълнение, адсорбцията на циклохексанон се осъществява на V мястото и е засилена при NiV-LDH-NS, което допринася за потискането на OER.
Като се има предвид отличната електрокаталитична производителност на NiV-LDH-NS с висока FE в широк потенциален диапазон, ние проектирахме MEA (мешан електронен ионизатор), за да постигнем непрекъснато производство на AA. MEA беше сглобен с помощта на NiV-LDH-NS като анод, търговски PtRu/C като катод53 и анионнообменна мембрана (тип: FAA-3-50) (Фигура 6a и Допълнителна Фиг. 33)54. Тъй като напрежението на клетката намаля и FE на AA беше сравнима с 0.5 M KOH в горното проучване, концентрацията на анолита беше оптимизирана до 1 M KOH (Допълнителна Фиг. 25c). Записаните LSV криви са показани на Допълнителна Фиг. 34, което показва, че COR ефективността на NiV-LDH-NS е значително по-висока от тази на Ni(OH)2-NS. За да се демонстрира превъзходството на NiV-LDH-NS, беше проведена електролиза с постоянен ток със стъпкова плътност на тока в диапазона от 50 до 500 mA cm−2 и беше записано съответното напрежение на клетката. Резултатите показват, че NiV-LDH-NS проявява клетъчно напрежение от 1,76 V при плътност на тока от 300 mA cm−2, което е с около 16% по-ниско от това на Ni(OH)2-NS (2,09 V), което показва по-високата му енергийна ефективност при производството на AA (фиг. 6b).
Схематична диаграма на проточната батерия. b Напрежение на клетката без iR компенсация върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS в 1 M KOH и 0.4 M циклохексанон при различни плътности на тока. c Добив на AA и FE върху Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS при различни плътности на тока. Лентите на грешките представляват стандартното отклонение на две независими измервания, използващи един и същ катализатор. d Сравнение на каталитичната ефективност на нашата работа с други докладвани системи на проточни батерии14,17,19. Параметрите на реакцията и характеристиките на реакцията са изброени подробно в Допълнителна таблица 2. e Напрежение на клетката и FE на AA върху NiV-LDH-NS съответно при 200 и 300 mA cm−2 в дългосрочния тест. Суровите данни за be са предоставени като файл със сурови данни.
Междувременно, както е показано на Фиг. 6c, NiV-LDH-NS поддържа добра FE (83% до 61%) при по-висока плътност на тока (200 до 500 mA cm-2), като по този начин подобрява производителността на AA (1031 до 1900 μmol cm-2 h-1). В същото време, само 0,8% аниони на адипиновата киселина са наблюдавани в катодното отделение след електролиза, което показва, че преходът на циклохексанон не е значителен в нашия случай (Допълнителна Фиг. 35). За разлика от това, със същата скорост на нарастване на плътността на тока, FE на AA върху Ni(OH)2-NS намалява от 61% на 34%, което затруднява подобряването на производителността на AA (762 до 1050 μmol cm-2 h-1). По-специално, производителността на AA дори леко намалява поради силната конкуренция от OER и по този начин FE на AA намалява рязко с увеличаването на плътността на тока (от 200 до 250 mA cm−2, Допълнителна Фиг. 5). Доколкото ни е известно, каталитичните резултати, използващи MEA с NiV-LDH-NS катализатори, значително надвишават производителността на предишни докладвани проточни реактори с Ni-базирани катализатори (Допълнителна таблица 2). Освен това, както е показано на Фиг. 6d, NiV-LDH-NS показва значителни предимства по отношение на плътността на тока, напрежението на клетката и FE на AA в сравнение с най-добре представящия се Co-базиран катализатор, т.е. Co3O4 (Co3O4/GDY)17, носител на графен. В допълнение, ние оценихме консумацията на енергия при производството на AA и показахме, че консумацията на AA е много ниска, само 2,4 W h gAA-1 при плътност на тока 300 mA cm-2 и напрежение на клетката 1,76 V (подробни изчисления са предоставени в Допълнителна бележка 1). В сравнение с най-добрия резултат от 4,1 W h gAA-1 за Co3O4/GDY, докладван по-рано, консумацията на енергия за производство на AA в нашата работа е намалена с 42%, а производителността е увеличена 4 пъти (1536 спрямо 319 μmol cm-2 h-1)17.
Стабилността на катализатора NiV-LDH-NS за дългосрочно производство на AA в MEA беше оценена при плътност на тока съответно 200 и 300 mA cm-2 (Фигура 6e). Тъй като OH⁻ се изразходва по-бързо при по-високи плътности на тока, скоростта на обновяване на електролита при 300 mA cm-2 е по-висока от тази при 200 mA cm-2 (вижте подраздела „Електрохимични измервания“ за подробности). При плътност на тока 200 mA cm-2, средната ефективност на COR беше 93% през първите 6 часа, след което леко намаля до 81% след 60 часа, докато напрежението на клетката леко се увеличи със 7% (от 1,62 V до 1,73 V), което показва добра стабилност. С увеличаване на плътността на тока до 300 mA cm−2, ефективността на анионнообменната мембрана (АЕМ) остана почти непроменена (намаля от 85% на 72%), но напрежението на клетката се увеличи значително (от 1,71 на 2,09 V, съответстващо на 22%) по време на 46-часовия тест (Фигура 6д). Предполагаме, че основната причина за влошаването на производителността е корозията на анионнообменната мембрана (АЕМ) от циклохексанон, което води до увеличаване на съпротивлението на клетката и напрежението на електролизната клетка (Допълнителна Фиг. 36), съпроводено с леко изтичане на електролит от анода към катода, което води до намаляване на обема на анолита и необходимост от спиране на електролизата. Освен това, намаляването на ефективността на АЕМ може да се дължи и на излужването на катализаторите, което благоприятства отварянето на Ni пяна за OER. За да демонстрираме влиянието на корозиралата АЕМ върху влошаването на стабилността при 300 mA cm−2, я заменихме с нова АЕМ след 46 часа електролиза. Както се очакваше, каталитичната ефективност беше ясно възстановена, като напрежението на клетката значително намаля до началната стойност (от 2,09 до 1,71 V) и след това леко се увеличи през следващите 12 часа електролиза (от 1,71 до 1,79 V, увеличение с 5%; Фигура 6е).
Като цяло, успяхме да постигнем 60 часа непрекъсната стабилност на производството на аминокиселини (AA) при плътност на тока от 200 mA cm−2, което показва, че крайният резултат (FE) и напрежението на клетката на AA са добре поддържани. Опитахме и по-висока плътност на тока от 300 mA cm−2 и постигнахме обща стабилност от 58 часа, като заменихме AEM с нов след 46 часа. Горните изследвания демонстрират стабилността на катализатора и ясно показват необходимостта от бъдещо разработване на AEM с по-висока мощност, за да се подобри дългосрочната стабилност на MEA за непрекъснато производство на AA при идеални за индустрията плътности на тока.
Въз основа на производителността на нашия MEA (агрегат за линейна промяна на производителността), ние предложихме цялостен процес на производство на AA, включващ захранване на субстрата, електролиза, неутрализация и сепарационни агрегати (Допълнителна фигура 37). Беше проведен предварителен анализ на производителността, за да се оцени икономическата осъществимост на системата, използвайки модел за производство на карбоксилат с алкален електролит55. В този случай разходите включват капитал, операции и материали (Фиг. 7a и Допълнителна фигура 38), а приходите идват от производството на AA и H2. Резултатите от TEA показват, че при нашите работни условия (плътност на тока 300 mA cm-2, напрежение на клетката 1,76 V, FE 82%), общите разходи и приходи са съответно 2429 и 2564 щатски долара, което се изразява в нетна печалба от 135 щатски долара на тон произведен AA (вижте Допълнителна бележка 9 за подробности).
a Обща цена на електрохимичния процес на AA при базов сценарий с FE от 82%, плътност на тока 300 mA cm−2 и напрежение на клетката 1,76 V. Анализ на чувствителността на трите разходи към b FE и c плътност на тока. В анализа на чувствителността само изследваните параметри бяха променяни, а останалите параметри бяха поддържани постоянни въз основа на TEA модела. d Влияние на различните FE и плътност на тока върху печалбата от електросинтеза на AA и печалбата от използването на Ni(OH)2-NS и NiV-LDH-NS, приемайки, че напрежението на клетката се поддържа постоянно на 1,76 V. Входните данни за a–d са дадени във файла със сурови данни.
Въз основа на тази предпоставка, ние допълнително изследвахме влиянието на FE и плътността на тока върху рентабилността на електросинтеза на AA. Установихме, че рентабилността е много чувствителна към FE на AA, тъй като намаляването на FE води до значително увеличение на оперативните разходи, като по този начин значително увеличава общите разходи (Фигура 7b). Що се отнася до плътността на тока, по-високата плътност на тока (>200 mA cm-2) помага за намаляване на капиталовите разходи и разходите за изграждане на инсталацията, главно чрез минимизиране на площта на електролитната клетка, като по този начин допринася за увеличаване на печалбата (Фигура 7c). В сравнение с плътността на тока, FE има по-значително влияние върху печалбата. Чрез характеризиране на влиянието на FE и плътността на тока върху печалбата, ясно виждаме значението на постигането на висока FE (>60%) при индустриално значими плътности на тока (>200 mA cm-2), за да се гарантира рентабилност. Поради високата стойност на FE на AA, реакционната система с NiV-LDH-NS като катализатор остава благоприятна в диапазона от 100–500 mA cm−2 (пентаграмни точки; Фигура 7d). Въпреки това, за Ni(OH)2-NS, намаляването на FE при висока плътност на тока (>200 mA cm−2) доведе до неблагоприятни резултати (кръгове; Фигура 7d), което подчертава значението на катализаторите с висока FE при висока плътност на тока.
В допълнение към значението на катализаторите за намаляване на капиталовите и оперативните разходи, нашата оценка на TEA показва, че рентабилността може да се подобри допълнително по два начина. Първият е съвместна продажба на калиев сулфат (K2SO4) на пазара като страничен продукт от неутрализационния агрегат, но с потенциални приходи от 828 щ.д./т AA-1 (Допълнителна бележка 9). Вторият е оптимизиране на технологията на обработка, включително рециклиране на материалите или разработване на по-рентабилни технологии за разделяне на AA (алтернативи на агрегатите за неутрализация и разделяне). Използваният в момента процес на киселинно-алкална неутрализация може да доведе до високи разходи за материали (които представляват най-голям дял - 85,3%), от които 94% се дължат на циклохексанон и KOH (2069 щ.д./т AA-1; Фигура 7а), но както бе споменато по-горе, процесът все още е като цяло печеливш. Предполагаме, че разходите за материали биха могли да бъдат допълнително намалени чрез по-усъвършенствани методи за възстановяване на KOH и нереагиралия циклохексанон, като например електродиализа за пълно възстановяване на KOH14 (прогнозна цена от 1073 щ.д./т AA-1 чрез електродиализа; Допълнителна бележка 9).
В обобщение, постигнахме висока ефективност на електролиза на алуминиеви атоми при висока плътност на тока чрез въвеждане на V в нанолистове Ni(OH)2. При широк потенциален диапазон от 1.5–1.9 VRHE и висока плътност на тока от 170 mA cm−2, AA FE върху NiV-LDH-NS достигна 83–88%, докато OER беше ефективно потиснат до 3%. Модификацията V насърчи редукцията на Ni2+ до Ni3+x и подобри адсорбцията на циклохексанон. Експерименталните и теоретичните данни показват, че стимулираната реконструкция увеличава плътността на тока за окисление на циклохексанон и измества RDS на COR от реконструкция към дехидрогениране, включващо разцепване на Cα − H, докато подобрената адсорбция на циклохексанон потиска OER. Разработването на MEA постигна непрекъснато производство на AA при индустриална плътност на тока от 300 mA cm−2, рекордна ефективност на AA от 82% и производителност от 1536 μmol cm−2 h−1. 50-часов тест показа, че NiV-LDH-NS има добра стабилност, тъй като може да поддържа висока AA FE в MEA (> 80% за 60 часа при 200 mA cm−2; > 70% за 58 часа при 300 mA cm−2). Трябва да се отбележи, че е необходимо да се разработят по-мощни AEM, за да се постигне дългосрочна стабилност при идеални за индустрията плътности на тока. В допълнение, TEA подчертава икономическите предимства на реакционните стратегии за производство на AA и значението на високоефективните катализатори и усъвършенстваните технологии за разделяне за по-нататъшно намаляване на разходите.