Благодарим ви, че посетихте nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване препоръчваме да използвате най-новата версия на браузъра (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Освен това, за да се гарантира непрекъсната поддръжка, този сайт няма да включва стилове или JavaScript.
Разширяването на шистите в кластичните резервоари създава значителни проблеми, водещи до нестабилност на сондажа. По екологични причини използването на сондажна течност на водна основа с добавени шистови инхибитори е за предпочитане пред сондажната течност на нефтена основа. Йонните течности (IL) са привлекли много внимание като шистови инхибитори поради техните регулируеми свойства и силни електростатични характеристики. Въпреки това, йонните течности (IL) на базата на имидазолил, широко използвани в сондажните течности, са се доказали като токсични, небиоразградими и скъпи. Дълбоко евтектичните разтворители (DES) се считат за по-рентабилна и по-малко токсична алтернатива на йонните течности, но те все още не отговарят на необходимата екологична устойчивост. Последните постижения в тази област доведоха до въвеждането на естествени дълбоко евтектични разтворители (NADES), известни с истинската си екологичност. Това проучване изследва NADES, които съдържат лимонена киселина (като акцептор на водородни връзки) и глицерол (като донор на водородни връзки) като добавки към сондажната течност. Сондажните течности на базата на NADES са разработени в съответствие с API 13B-1 и тяхната производителност е сравнена с сондажни течности на базата на калиев хлорид, йонни течности на базата на имидазолий и сондажни течности на базата на холин хлорид:урея-DES. Физикохимичните свойства на патентованите NADES са описани подробно. Реологичните свойства, загубата на течност и свойствата на сондажната течност за инхибиране на шистите са оценени по време на проучването и е показано, че при концентрация от 3% NADES съотношението граница на провлачване/пластичен вискозитет (YP/PV) е увеличено, дебелината на калната утайка е намалена с 26%, а обемът на филтрата е намален с 30,1%. Забележително е, че NADES е постигнал впечатляваща степен на инхибиране на разширяването от 49,14% и е увеличил производството на шисти с 86,36%. Тези резултати се дължат на способността на NADES да модифицира повърхностната активност, дзета потенциала и междуслойното разстояние на глините, които са обсъдени в тази статия, за да се разберат основните механизми. Очаква се тази устойчива сондажна течност да революционизира сондажната индустрия, като осигури нетоксична, рентабилна и високоефективна алтернатива на традиционните инхибитори на шистова корозия, проправяйки пътя за екологично чисти сондажни практики.
Шистът е универсална скала, която служи както като източник, така и като резервоар на въглеводороди, а порестата му структура1 предоставя потенциал както за производство, така и за съхранение на тези ценни ресурси. Шистът обаче е богат на глинести минерали като монтморилонит, смектит, каолинит и илит, което го прави склонен към подуване при излагане на вода, което води до нестабилност на сондажа по време на сондажни операции2,3. Тези проблеми могат да доведат до непродуктивно време (NPT) и множество оперативни проблеми, включително заседнали тръби, загуба на циркулация на кал, срутване на сондажа и замърсяване на дюзата, увеличавайки времето за възстановяване и разходите. Традиционно, сондажните течности на нефтена основа (OBDF) са били предпочитаният избор за шистови формации поради способността им да устояват на разширяването на шистите4. Използването на сондажни течности на нефтена основа обаче е свързано с по-високи разходи и екологични рискове. Сондажните течности на синтетична основа (SBDF) са били разглеждани като алтернатива, но тяхната пригодност при високи температури е незадоволителна. Сондажните течности на водна основа (WBDF) са привлекателно решение, защото са по-безопасни, по-екологични и по-рентабилни от OBDF5. Различни шистови инхибитори са били използвани за подобряване на способността на WBDF да инхибира шистите, включително традиционни инхибитори като калиев хлорид, вар, силикат и полимер. Тези инхибитори обаче имат ограничения по отношение на ефективността и въздействието върху околната среда, особено поради високата концентрация на K+ в инхибиторите на калиев хлорид и чувствителността на силикатите към pH.6 Изследователите са изследвали възможността за използване на йонни течности като добавки към сондажните течности за подобряване на реологията на сондажните течности и предотвратяване на подуване на шистите и образуване на хидрати. Тези йонни течности, особено тези, съдържащи имидазолилови катиони, обаче обикновено са токсични, скъпи, небиоразградими и изискват сложни процеси на приготвяне. За да се решат тези проблеми, хората започнали да търсят по-икономична и екологична алтернатива, което довело до появата на дълбоко евтектични разтворители (DES). DES е евтектична смес, образувана от донор на водородни връзки (HBD) и акцептор на водородни връзки (HBA) при специфично моларно съотношение и температура. Тези евтектични смеси имат по-ниски точки на топене от техните отделни компоненти, главно поради делокализация на заряда, причинена от водородни връзки. Много фактори, включително енергията на решетката, промяната на ентропията и взаимодействията между анионите и HBD, играят ключова роля за понижаване на точката на топене на DES.
В предишни проучвания, различни добавки са били добавени към сондажна течност на водна основа, за да се реши проблемът с разширяването на шистите. Например, Ofei et al. са добавили 1-бутил-3-метилимидазолиев хлорид (BMIM-Cl), което значително е намалило дебелината на калната утайка (до 50%) и е намалило стойността на YP/PV с 11 при различни температури. Huang et al. са използвали йонни течности (по-специално 1-хексил-3-метилимидазолиев бромид и 1,2-бис(3-хексилимидазол-1-ил)етан бромид) в комбинация с Na-Bt частици и значително са намалили подуването на шистите съответно с 86,43% и 94,17%12. В допълнение, Yang et al. са използвали 1-винил-3-додецилимидазолиев бромид и 1-винил-3-тетрадецилимидазолиев бромид, за да намалят подуването на шистите съответно с 16,91% и 5,81%.13 Yang et al. също използваха 1-винил-3-етилимидазолиев бромид и намалиха разширяването на шистите с 31,62%, като същевременно поддържаха добив на шистите на 40,60%.14 В допълнение, Luo et al. използваха 1-октил-3-метилимидазолиев тетрафлуороборат, за да намалят подуването на шистите с 80%.15, 16 Dai et al. използваха йонни течни съполимери за инхибиране на шистите и постигнаха 18% увеличение на линейния добив в сравнение с аминните инхибитори.17
Самите йонни течности имат някои недостатъци, което накара учените да търсят по-екологични алтернативи на йонните течности и така се роди DES. Ханджиа беше първият, който използва дълбоко евтектични разтворители (DES), състоящи се от винилхлорид пропионова киселина (1:1), винилхлорид 3-фенилпропионова киселина (1:2) и 3-меркаптопропионова киселина + итаконова киселина + винилхлорид (1:1:2), които инхибираха набъбването на бентонита съответно с 68%, 58% и 58%18. В свободен експеримент, MH Rasul използва съотношение 2:1 на глицерол и калиев карбонат (DES) и значително намали набъбването на проби от шисти с 87%19,20. Ma използва урея:винилхлорид, за да намали значително разширяването на шистите с 67%.21 Rasul et al. Комбинацията от DES и полимер беше използвана като инхибитор на шисти с двойно действие, което постигна отличен ефект на инхибиране на шистите22.
Въпреки че дълбоко евтектичните разтворители (DES) обикновено се считат за по-екологична алтернатива на йонните течности, те съдържат и потенциално токсични компоненти като амониеви соли, което прави тяхната екологичност съмнителна. Този проблем доведе до разработването на естествени дълбоко евтектични разтворители (NADES). Те все още се класифицират като DES, но са съставени от естествени вещества и соли, включително калиев хлорид (KCl), калциев хлорид (CaCl2), английска сол (MgSO4.7H2O) и други. Многобройните потенциални комбинации от DES и NADES откриват широк обхват за изследвания в тази област и се очаква да намерят приложение в различни области. Няколко изследователи успешно са разработили нови комбинации от DES, които са доказали своята ефективност в различни приложения. Например, Naser et al. 2013 синтезират DES на базата на калиев карбонат и изследват неговите термофизични свойства, които впоследствие намират приложения в областите на инхибирането на хидратите, добавките в сондажните течности, делигнификацията и нанофибрилацията.23 Jordy Kim и колегите му разработват NADES на базата на аскорбинова киселина и оценяват неговите антиоксидантни свойства в различни приложения.24 Christer et al. разработиха NADES на базата на лимонена киселина и идентифицираха потенциала му като ексципиент за колагенови продукти.25 Liu Yi и колегите му обобщиха приложенията на NADES като екстракционна и хроматографска среда в обстоен преглед, докато Misan et al. обсъдиха успешните приложения на NADES в хранително-вкусовата промишленост. Наложително е изследователите на сондажни течности да започнат да обръщат внимание на ефективността на NADES в своите приложения. скорошни. През 2023 г. Rasul et al. използваха различни комбинации от естествени дълбоко евтектични разтворители на базата на аскорбинова киселина26, калциев хлорид27, калиев хлорид28 и английска сол29 и постигнаха впечатляващо инхибиране на шисти и добив на шисти. Това проучване е едно от първите проучвания, които въвеждат NADES (особено формулировка на базата на лимонена киселина и глицерол) като екологично чист и ефективен инхибитор на шисти във сондажни течности на водна основа, който се отличава с отлична екологична стабилност, подобрена способност за инхибиране на шисти и подобрена производителност на флуида в сравнение с традиционните инхибитори като KCl, йонни течности на базата на имидазолил и традиционни DES.
Проучването ще включва вътрешнофирмено приготвяне на NADES на базата на лимонена киселина (CA), последвано от подробна физикохимична характеристика и използването му като добавка към сондажния флуид, за да се оценят свойствата на сондажния флуид и способността му да инхибира набъбването. В това проучване CA ще действа като акцептор на водородни връзки, докато глицеролът (Gly) ще действа като донор на водородни връзки, избран въз основа на критериите за скрининг на MH за образуване/селекция на NADES в изследвания за инхибиране на шисти30. Измерванията на инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (FTIR), рентгенова дифракция (XRD) и дзета потенциал (ZP) ще изяснят взаимодействията NADES-глина и механизма, който стои в основата на инхибирането на набъбването на глината. Освен това, това проучване ще сравни сондажния флуид на базата на CA NADES с DES32 на базата на 1-етил-3-метилимидазолиев хлорид [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl и холин хлорид:урея (1:2), за да се изследва тяхната ефективност при инхибиране на шисти и подобряване на производителността на сондажния флуид.
Лимонена киселина (монохидрат), глицерол (99 USP) и урея са закупени от EvaChem, Куала Лумпур, Малайзия. Холинов хлорид (>98%), [EMIM]Cl 98% и калиев хлорид са закупени от Sigma Aldrich, Малайзия. Химичните структури на всички химикали са показани на Фигура 1. Зелената диаграма сравнява основните химикали, използвани в това проучване: имидазолилова йонна течност, холинов хлорид (DES), лимонена киселина, глицерол, калиев хлорид и NADES (лимонена киселина и глицерол). Таблицата за екологичност на използваните в това проучване химикали е представена в Таблица 1. В таблицата всеки химикал е оценен въз основа на токсичност, биоразградимост, цена и екологична устойчивост.
Химични структури на материалите, използвани в това изследване: (а) лимонена киселина, (б) [EMIM]Cl, (в) холин хлорид и (г) глицерол.
Кандидатите за донори и акцептори на водородни връзки (HBD) и акцептори на водородни връзки (HBA) за разработването на NADES на базата на CA (естествен дълбокоевтектичен разтворител) бяха внимателно подбрани съгласно критериите за подбор MH 30, които са предназначени за разработването на NADES като ефективни шистови инхибитори. Според този критерий, компоненти с голям брой донори и акцептори на водородни връзки, както и полярни функционални групи, се считат за подходящи за разработването на NADES.
Освен това, йонната течност [EMIM]Cl и дълбоко евтектичният разтворител холин хлорид: урея (DES) бяха избрани за сравнение в това проучване, тъй като те се използват широко като добавки за сондажни течности33,34,35,36. В допълнение, калиевият хлорид (KCl) беше сравнен, тъй като е често срещан инхибитор.
Лимонена киселина и глицерол бяха смесени в различни моларни съотношения, за да се получат евтектични смеси. Визуалната проверка показа, че евтектичната смес е хомогенна, прозрачна течност без мътност, което показва, че донорът на водородни връзки (HBD) и акцепторът на водородни връзки (HBA) са успешно смесени в този евтектичен състав. Проведени са предварителни експерименти, за да се наблюдава температурно-зависимото поведение на процеса на смесване на HBD и HBA. Според наличната литература, съотношението на евтектичните смеси е оценено при три специфични температури над 50 °C, 70 °C и 100 °C, което показва, че евтектичната температура обикновено е в диапазона от 50–80 °C. За точно претегляне на компонентите HBD и HBA е използвана дигитална везна Mettler, а за нагряване и разбъркване на HBD и HBA при 100 rpm при контролирани условия е използвана нагревателна плоча Thermo Fisher.
Термофизичните свойства на нашия синтезиран дълбоко евтектичен разтворител (DES), включително плътност, повърхностно напрежение, коефициент на пречупване и вискозитет, бяха точно измерени в температурен диапазон от 289,15 до 333,15 K. Трябва да се отбележи, че този температурен диапазон беше избран предимно поради ограниченията на съществуващото оборудване. Всеобхватният анализ включваше задълбочено проучване на различни термофизични свойства на тази NADES формулировка, разкривайки тяхното поведение в диапазон от температури. Фокусирането върху този специфичен температурен диапазон дава представа за свойствата на NADES, които са от особено значение за редица приложения.
Повърхностното напрежение на приготвения NADES беше измерено в диапазона от 289,15 до 333,15 K с помощта на измервател на междуфазово напрежение (IFT700). Капките NADES се образуват в камера, пълна с голям обем течност, с помощта на капилярна игла при специфични условия на температура и налягане. Съвременните системи за изобразяване въвеждат подходящи геометрични параметри за изчисляване на междуфазовото напрежение, използвайки уравнението на Лаплас.
За определяне на коефициента на пречупване на прясно приготвен NADES в температурния диапазон от 289,15 до 333,15 K е използван рефрактометър ATAGO. Инструментът използва термичен модул за регулиране на температурата, за да оцени степента на пречупване на светлината, елиминирайки необходимостта от водна баня с постоянна температура. Призматичната повърхност на рефрактометъра трябва да се почисти и разтворът на пробата да се разпредели равномерно върху нея. Калибрирайте с известен стандартен разтвор и след това отчетете коефициента на пречупване от екрана.
Вискозитетът на приготвения NADES беше измерен в температурния диапазон от 289,15 до 333,15 K, използвайки ротационен вискозиметър Brookfield (криогенен тип) при скорост на срязване 30 rpm и размер на шпиндела 6. Вискозиметърът измерва вискозитета, като определя въртящия момент, необходим за въртене на шпиндела с постоянна скорост в течна проба. След като пробата се постави върху екрана под шпиндела и се затегне, вискозиметърът показва вискозитета в сантипоаз (cP), предоставяйки ценна информация за реологичните свойства на течността.
За определяне на плътността на прясно приготвен естествен дълбокоевтектичен разтворител (NDEES) в температурния диапазон от 289,15 до 333,15 K беше използван преносим плътномер DMA 35 Basic. Тъй като устройството няма вграден нагревател, преди да се използва плътномерът NADES, то трябва да се загрее предварително до определената температура (± 2 °C). Изтеглете поне 2 ml от пробата през епруветката и плътността ще се покаже веднага на екрана. Заслужава да се отбележи, че поради липсата на вграден нагревател, резултатите от измерването имат грешка от ± 2 °C.
За да оценим pH на прясно приготвен NADES в температурния диапазон от 289,15–333,15 K, използвахме настолен pH метър Kenis. Тъй като няма вградено нагревателно устройство, NADES първо беше нагрят до желаната температура (±2 °C) с помощта на котлон и след това измерен директно с pH метър. Потопете напълно сондата на pH метра в NADES и запишете крайната стойност, след като показанието се стабилизира.
За оценка на термичната стабилност на естествените дълбоко евтектични разтворители (NADES) е използван термогравиметричен анализ (TGA). Пробите са анализирани по време на нагряване. С помощта на високопрецизен баланс и внимателно наблюдение на процеса на нагряване е генерирана графика на загубата на маса спрямо температурата. NADES е нагряван от 0 до 500 °C със скорост 1 °C в минута.
За да започне процесът, пробата NADES трябва да бъде старателно смесена, хомогенизирана и повърхностната ѝ влага да бъде отстранена. След това подготвената проба се поставя в кювета за TGA, която обикновено е изработена от инертен материал, като например алуминий. За да се осигурят точни резултати, TGA инструментите се калибрират с помощта на референтни материали, обикновено тегловни стандарти. След калибриране започва TGA експериментът и пробата се нагрява контролирано, обикновено с постоянна скорост. Непрекъснатото наблюдение на връзката между теглото на пробата и температурата е ключова част от експеримента. TGA инструментите събират данни за температура, тегло и други параметри, като например газов поток или температура на пробата. След като TGA експериментът приключи, събраните данни се анализират, за да се определи промяната в теглото на пробата като функция на температурата. Тази информация е ценна при определяне на температурните диапазони, свързани с физични и химични промени в пробата, включително процеси като топене, изпаряване, окисление или разлагане.
Сондажната течност на водна основа е внимателно формулирана съгласно стандарта API 13B-1, а специфичният ѝ състав е посочен в Таблица 2 за справка. Лимонена киселина и глицерол (99 USP) са закупени от Sigma Aldrich, Малайзия, за да се приготви естественият дълбокоевтектичен разтворител (NADES). Освен това, конвенционалният инхибитор на шисти, калиев хлорид (KCl), също е закупен от Sigma Aldrich, Малайзия. 1-етил, 3-метилимидазолиев хлорид ([EMIM]Cl) с чистота над 98% е избран поради значителния му ефект за подобряване на реологията на сондажната течност и инхибирането на шисти, което е потвърдено в предишни проучвания. Както KCl, така и ([EMIM]Cl) ще бъдат използвани в сравнителния анализ за оценка на ефективността на инхибиране на шисти от NADES.
Много изследователи предпочитат да използват бентонитови люспи, за да изучават подуването на шисти, тъй като бентонитът съдържа същата „монтморилонитова“ група, която причинява подуване на шистите. Получаването на истински проби от шистови ядки е предизвикателство, тъй като процесът на вземане на ядро ​​дестабилизира шистите, което води до проби, които не са изцяло шисти, а обикновено съдържат смес от слоеве пясъчник и варовик. Освен това, пробите от шисти обикновено нямат монтморилонитовите групи, които причиняват подуване на шистите и следователно са неподходящи за експерименти за инхибиране на подуването.
В това проучване използвахме реконституирани бентонитови частици с диаметър приблизително 2,54 см. Гранулите бяха направени чрез пресоване на 11,5 грама натриев бентонит на прах в хидравлична преса при 1600 psi. Дебелината на гранулите беше точно измерена, преди да бъдат поставени в линеен дилатометър (LD). След това частиците бяха потопени в проби от сондажна течност, включително базови проби и проби, инжектирани с инхибитори, използвани за предотвратяване на подуване на шисти. Промяната в дебелината на гранулите беше внимателно наблюдавана с помощта на LD, като измерванията бяха записвани на интервали от 60 секунди в продължение на 24 часа.
Рентгеновата дифракция показа, че съставът на бентонита, особено неговият 47% монтморилонитов компонент, е ключов фактор за разбирането на неговите геоложки характеристики. Сред монтморилонитовите компоненти на бентонита, монтморилонитът е основният компонент, представляващ 88,6% от общия брой компоненти. Междувременно, кварцът представлява 29%, илитът - 7%, а карбонатът - 9%. Малка част (около 3,2%) е смес от илит и монтморилонит. Освен това, той съдържа микроелементи като Fe2O3 (4,7%), сребърен алуминосиликат (1,2%), мусковит (4%) и фосфат (2,3%). Освен това, присъстват малки количества Na2O (1,83%) и железен силикат (2,17%), което позволява да се оцени напълно съставните елементи на бентонита и съответните им пропорции.
Този подробен раздел на изследването описва подробно реологичните и филтрационните свойства на проби от сондажни течности, приготвени с помощта на естествен дълбоко евтектичен разтворител (NADES) и използвани като добавка към сондажни течности в различни концентрации (1%, 3% и 5%). Пробите от суспензия, базирана на NADES, след това бяха сравнени и анализирани с проби от суспензия, състоящи се от калиев хлорид (KCl), CC:урея DES (дълбоко евтектичен разтворител холин хлорид:урея) и йонни течности. В това проучване бяха обхванати редица ключови параметри, включително показания на вискозитета, получени с помощта на вискозиметър FANN преди и след излагане на условия на стареене при 100°C и 150°C. Измерванията бяха направени при различни скорости на въртене (3 rpm, 6 rpm, 300 rpm и 600 rpm), което позволи цялостен анализ на поведението на сондажната течност. Получените данни могат да бъдат използвани за определяне на ключови свойства като граница на провлачване (YP) и пластичен вискозитет (PV), които дават представа за работата на течността при различни условия. Тестовете за филтриране под високо налягане и висока температура (HPHT) при 400 psi и 150°C (типични температури във високотемпературни кладенци) определят ефективността на филтриране (дебелина на филтърната утайка и обем на филтрата).
Този раздел използва най-съвременно оборудване, линеен дилатометър Grace HPHT (M4600), за да оцени задълбочено свойствата на нашите сондажни течности на водна основа за инхибиране на набъбването на шисти. LSM е модерна машина, състояща се от два компонента: компактор за плочи и линеен дилатометър (модел: M4600). Бентонитовите плочи бяха подготвени за анализ с помощта на компактора Grace Core/Plate Compactor. След това LSM предоставя незабавни данни за набъбване на тези плочи, което позволява цялостна оценка на свойствата на шистите за инхибиране на набъбването. Тестовете за разширяване на шистите бяха проведени при околни условия, т.е. 25°C и 1 psia.
Тестването за стабилност на шисти включва ключов тест, често наричан тест за извличане на шисти, тест за потапяне в шисти или тест за дисперсия на шисти. За да започне тази оценка, шистовите резници се разделят на сито #6 BSS и след това се поставят на сито #10. След това резниците се подават в резервоар за съхранение, където се смесват с базов флуид и сондажна кал, съдържаща NADES (натурален дълбокоевтектичен разтворител). Следващата стъпка е сместа да се постави в пещ за интензивен процес на горещо валцоване, като се гарантира, че резниците и калта са добре смесени. След 16 часа резниците се отстраняват от пулпата, като се позволява на шистите да се разложат, което води до намаляване на теглото на резниците. Тестът за извличане на шисти е проведен, след като шистовите резници са били държани в сондажна кал при 150°C и 1000 psi. инч в рамките на 24 часа.
За да измерим добиваемостта на шистовата кал, я филтрирахме през по-фино сито (40 меша), след което я измихме обилно с вода и накрая я изсушихме в пещ. Тази старателна процедура ни позволява да оценим добитата кал в сравнение с първоначалното тегло, като в крайна сметка изчислим процента на успешно добитата шистова кал. Източникът на пробите от шисти е от област Ниах, област Мири, Саравак, Малайзия. Преди тестовете за дисперсия и добив, пробите от шисти бяха подложени на обстоен рентгеноструктурен (XRD) анализ, за ​​да се определи количествено съставът на глината им и да се потвърди пригодността им за тестване. Съставът на глинестите минерали на пробата е следният: илит 18%, каолинит 31%, хлорит 22%, вермикулит 10% и слюда 19%.
Повърхностното напрежение е ключов фактор, контролиращ проникването на водни катиони в шистовите микропори чрез капилярно действие, което ще бъде разгледано подробно в този раздел. Тази статия разглежда ролята на повърхностното напрежение в кохезионното свойство на сондажните течности, като подчертава важното му влияние върху процеса на пробиване, особено върху инхибирането на шисти. Използвахме междуфазов тензиометър (IFT700), за да измерим точно повърхностното напрежение на пробите от сондажни течности, разкривайки важен аспект от поведението на флуида в контекста на инхибирането на шисти.
В този раздел е разгледано подробно разстоянието между d-слоевете, което е междуслойното разстояние между алумосиликатни слоеве и един алумосиликатен слой в глините. Анализът обхваща проби от мокра кал, съдържащи 1%, 3% и 5% CA NADES, както и 3% KCl, 3% [EMIM]Cl и 3% DES на базата на CC:урея за сравнение. Съвременен настолен рентгенов дифрактометър (D2 Phaser), работещ при 40 mA и 45 kV с Cu-Kα лъчение (λ = 1.54059 Å), изигра ключова роля в записването на рентгеновите дифракционни пикове както на мокри, така и на сухи Na-Bt проби. Прилагането на уравнението на Браг позволява точното определяне на разстоянието между d-слоевете, като по този начин предоставя ценна информация за поведението на глината.
В този раздел е използван усъвършенстваният инструмент Malvern Zetasizer Nano ZSP за точно измерване на зета потенциала. Тази оценка предостави ценна информация за характеристиките на заряда на разредени кални проби, съдържащи 1%, 3% и 5% CA NADES, както и 3% KCl, 3% [EMIM]Cl и 3% CC:урея-базирани DES за сравнителен анализ. Тези резултати допринасят за разбирането ни за стабилността на колоидните съединения и техните взаимодействия във флуиди.
Глинените проби бяха изследвани преди и след излагане на естествен дълбок евтектичен разтворител (NADES), използвайки сканиращ електронен микроскоп с полева емисия Zeiss Supra 55 VP (FESEM), оборудван с енергийно дисперсионен рентгенов лъч (EDX). Разделителната способност на изображението беше 500 nm, а енергията на електронния лъч - 30 kV и 50 kV. FESEM осигурява визуализация с висока резолюция на повърхностната морфология и структурните характеристики на глинените проби. Целта на това проучване беше да се получи информация за ефекта на NADES върху глинените проби чрез сравняване на изображенията, получени преди и след излагане на въздействието.
В това проучване е използвана технологията на сканираща електронна микроскопия с полеви емисии (FESEM), за да се изследва ефектът на NADES върху глинени проби на микроскопско ниво. Целта на това проучване е да се изяснят потенциалните приложения на NADES и неговият ефект върху морфологията на глината и средния размер на частиците, което ще предостави ценна информация за изследвания в тази област.
В това проучване, границите на грешките бяха използвани за визуално описание на променливостта и неопределеността на средната процентна грешка (AMPE) в различните експериментални условия. Вместо да нанасяме отделни стойности на AMPE (тъй като нанасянето на стойности на AMPE може да скрие тенденциите и да преувеличи малките вариации), ние изчисляваме границите на грешките, използвайки правилото за 5%. Този подход гарантира, че всяка граница на грешките представлява интервала, в който се очаква да попаднат 95% доверителен интервал и 100% от стойностите на AMPE, като по този начин се осигурява по-ясно и по-кратко обобщение на разпределението на данните за всяко експериментално условие. Използването на граници на грешките, базирани на правилото за 5%, подобрява интерпретируемостта и надеждността на графичните представяния и помага за по-подробно разбиране на резултатите и техните последици.
При синтеза на естествени дълбоко евтектични разтворители (NADES), няколко ключови параметъра бяха внимателно проучени по време на вътрешния процес на приготвяне. Тези критични фактори включват температура, моларно съотношение и скорост на смесване. Нашите експерименти показват, че когато HBA (лимонена киселина) и HBD (глицерол) се смесят в моларно съотношение 1:4 при 50°C, се образува евтектична смес. Отличителната черта на евтектичната смес е нейният прозрачен, хомогенен вид и липсата на утайка. По този начин, тази ключова стъпка подчертава значението на моларното съотношение, температурата и скоростта на смесване, сред които моларното съотношение е най-влиятелният фактор при приготвянето на DES и NADES, както е показано на Фигура 2.
Индексът на пречупване (n) изразява съотношението на скоростта на светлината във вакуум към скоростта на светлината във втора, по-плътна среда. Индексът на пречупване е от особен интерес за естествените дълбоко евтектични разтворители (NADES), когато се разглеждат оптично чувствителни приложения, като например биосензори. Индексът на пречупване на изследвания NADES при 25 °C е 1,452, което е интересно по-ниско от това на глицерола.
Заслужава да се отбележи, че коефициентът на пречупване на NADES намалява с температурата и тази тенденция може да бъде точно описана с формула (1) и Фигура 3, като абсолютната средна процентна грешка (AMPE) достига 0%. Това температурно зависимо поведение се обяснява с намаляването на вискозитета и плътността при високи температури, което кара светлината да преминава през средата с по-висока скорост, което води до по-ниска стойност на коефициента на пречупване (n). Тези резултати предоставят ценна информация за стратегическото използване на NADES в оптичното наблюдение, подчертавайки потенциала им за приложения в биосензорите.
Повърхностното напрежение, което отразява тенденцията на течната повърхност да минимизира площта си, е от голямо значение при оценката на пригодността на естествените дълбоко евтектични разтворители (NADES) за приложения, базирани на капилярно налягане. Изследване на повърхностното напрежение в температурния диапазон от 25 до 60 °C предоставя ценна информация. При 25 °C повърхностното напрежение на NADES на базата на лимонена киселина е 55,42 mN/m, което е значително по-ниско от това на водата и глицерола. Фигура 4 показва, че повърхностното напрежение намалява значително с повишаване на температурата. Това явление може да се обясни с увеличаване на молекулярната кинетична енергия и последващо намаляване на междумолекулните сили на привличане.
Линейната тенденция на намаляване на повърхностното напрежение, наблюдавана в изследвания NADES, може да бъде добре изразена с уравнение (2), което илюстрира основната математическа зависимост в температурния диапазон от 25 до 60 °C. Графиката на Фигура 4 ясно изобразява тенденцията на повърхностното напрежение с температурата с абсолютна средна процентна грешка (AMPE) от 1,4%, което количествено определя точността на отчетените стойности на повърхностното напрежение. Тези резултати имат важни последици за разбирането на поведението на NADES и неговите потенциални приложения.
Разбирането на динамиката на плътността на естествените дълбоко евтектични разтворители (NADES) е от решаващо значение за улесняване на тяхното приложение в множество научни изследвания. Плътността на NADES на базата на лимонена киселина при 25°C е 1,361 g/cm3, което е по-високо от плътността на основния глицерол. Тази разлика може да се обясни с добавянето на акцептор на водородна връзка (лимонена киселина) към глицерола.
Вземайки за пример NADES на базата на цитрат, неговата плътност пада до 1,19 g/cm3 при 60°C. Увеличаването на кинетичната енергия при нагряване води до диспергиране на молекулите на NADES, което ги кара да заемат по-голям обем, което води до намаляване на плътността. Наблюдаваното намаление на плътността показва известна линейна корелация с повишаването на температурата, която може да бъде правилно изразена с формула (3). Фигура 5 представя графично тези характеристики на промяната на плътността на NADES с абсолютна средна процентна грешка (AMPE) от 1,12%, което осигурява количествена мярка за точността на отчетените стойности на плътността.
Вискозитетът е силата на привличане между различните слоеве на движеща се течност и играе ключова роля в разбирането на приложимостта на естествените дълбоко евтектични разтворители (NADES) в различни приложения. При 25 °C вискозитетът на NADES е 951 cP, което е по-високо от това на глицерола.
Наблюдаваното намаление на вискозитета с повишаване на температурата се обяснява главно с отслабването на междумолекулните сили на привличане. Това явление води до намаляване на вискозитета на флуида, тенденция, ясно демонстрирана на Фигура 6 и количествено определена чрез уравнение (4). Забележително е, че при 60°C вискозитетът пада до 898 cP с обща средна процентна грешка (AMPE) от 1,4%. Детайлното разбиране на зависимостта на вискозитета от температурата в NADES е от голямо значение за практическото му приложение.
PH на разтвора, определено от отрицателния логаритъм на концентрацията на водородни йони, е критично, особено в приложения, чувствителни към pH, като например синтеза на ДНК, така че pH на NADES трябва да бъде внимателно проучено преди употреба. Вземайки за пример NADES на базата на лимонена киселина, може да се наблюдава отчетливо киселинно pH от 1,91, което е в рязък контраст с относително неутралното pH на глицерола.
Интересно е, че pH на естествения разтворим разтворител лимонена киселина дехидрогеназа (NADES) показва нелинейна тенденция на намаляване с повишаване на температурата. Това явление се дължи на повишените молекулярни вибрации, които нарушават H+ баланса в разтвора, което води до образуването на [H]+ йони и, от своя страна, промяна в pH стойността. Докато естественото pH на лимонената киселина варира от 3 до 5, наличието на киселинен водород в глицерола допълнително понижава pH до 1,91.
Поведението на pH на цитрат-базирания NADES в температурния диапазон от 25–60 °C може да бъде подходящо представено с уравнение (5), което предоставя математически израз за наблюдаваната тенденция на pH. Фигура 7 графично изобразява тази интересна връзка, подчертавайки влиянието на температурата върху pH на NADES, което се съобщава, че е 1,4% за AMPE.
Термогравиметричен анализ (TGA) на естествен дълбоко евтектичен разтворител на основата на лимонена киселина (NADES) беше систематично проведен в температурния диапазон от стайна температура до 500 °C. Както може да се види от фигури 8a и b, началната загуба на маса до 100 °C се дължи главно на абсорбираната вода и хидратационната вода, свързана с лимонената киселина и чистия глицерол. Наблюдавано е значително задържане на маса от около 88% до 180 °C, което се дължи главно на разлагането на лимонената киселина до аконитова киселина и последващото образуване на метилмалеинов анхидрид(III) при по-нататъшно нагряване (Фигура 8b). Над 180 °C може да се наблюдава и ясна поява на акролеин (акрилалдехид) в глицерола, както е показано на Фигура 8b37.
Термогравиметричният анализ (TGA) на глицерол разкри двуетапен процес на загуба на маса. Началният етап (180 до 220 °C) включва образуването на акролеин, последван от значителна загуба на маса при високи температури от 230 до 300 °C (Фигура 8a). С повишаване на температурата последователно се образуват ацеталдехид, въглероден диоксид, метан и водород. Забележително е, че само 28% от масата се запазва при 300 °C, което предполага, че присъщите свойства на NADES 8(a)38,39 може да са дефектни.
За да се получи информация за образуването на нови химични връзки, прясно приготвени суспензии от естествени дълбоко евтектични разтворители (NADES) бяха анализирани чрез инфрачервена спектроскопия с Фурие трансформация (FTIR). Анализът беше извършен чрез сравняване на спектъра на суспензията на NADES със спектрите на чиста лимонена киселина (CA) и глицерол (Gly). CA спектърът показа ясни пикове при 1752 1/cm и 1673 1/cm, които представляват вибрациите на разтягане на C=O връзката и са характерни и за CA. Освен това, в областта на пръстовия отпечатък беше наблюдавано значително изместване на вибрациите на OH огъване при 1360 1/cm, както е показано на Фигура 9.
Подобно, в случая на глицерол, изместванията на вибрациите на разтягане и огъване на OH бяха открити при вълнови числа съответно 3291 1/cm и 1414 1/cm. Сега, чрез анализ на спектъра на приготвения NADES, беше установено значително изместване в спектъра. Както е показано на Фигура 7, вибрацията на разтягане на C=O връзката се измести от 1752 1/cm на 1720 1/cm, а вибрацията на огъване на -OH връзката на глицерола се измести от 1414 1/cm на 1359 1/cm. Тези измествания на вълновите числа показват промяната в електроотрицателността, което показва образуването на нови химични връзки в структурата на NADES.