Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добри резултати ви препоръчваме да използвате по-нова версия на браузъра си (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилизиране или JavaScript.
Електрохимичното редуциране на въглероден диоксид до мравчена киселина е обещаващ начин за подобряване на оползотворяването на въглероден диоксид и има потенциални приложения като среда за съхранение на водород. В тази работа е разработена архитектура на мембранно-електроден сглобен блок с нулева междина за директен електрохимичен синтез на мравчена киселина от въглероден диоксид. Ключов технологичен напредък е перфорираната катионнообменна мембрана, която, когато се използва в конфигурация с биполярна мембрана с директно преднапрежение, позволява на мравчената киселина, образувана на мембранния интерфейс, да бъде изместена през анодното поле на потока в концентрации до 0,25 M. Без допълнителни сандвич компоненти между анода и катода, концепцията има за цел да използва съществуващите материали и конструкции на батерии, често срещани в горивните клетки и водородната електролиза, което позволява по-бърз преход към мащабиране и комерсиализация. В клетка с площ от 25 cm2, конфигурацията с перфорирана катионнообменна мембрана осигурява >75% Фарадеева ефективност за мравчена киселина при <2 V и 300 mA/cm2. По-важното е, че 55-часов тест за стабилност при 200 mA/cm2 показа стабилна Фарадеева ефективност и напрежение на клетката. Използва се техно-икономически анализ, за ​​да се илюстрират начините за постигане на паритет на разходите със съвременните методи за производство на мравчена киселина.
Електрохимичното редуциране на въглероден диоксид до мравчена киселина с помощта на възобновяема електроенергия е доказано, че намалява производствените разходи с до 75%1 в сравнение с традиционните методи, базирани на изкопаеми горива. Както е посочено в литературата2,3, мравчената киселина има широк спектър от приложения, от ефикасно и икономично средство за съхранение и транспортиране на водород до суровина за химическата промишленост4,5 или индустрията за биомаса6. Мравчената киселина дори е идентифицирана като суровина за последващо преобразуване в устойчиви междинни продукти на реактивно гориво, използвайки метаболитно инженерство7,8. С развитието на икономиката на мравчената киселина1,9, няколко изследователски работи са фокусирани върху оптимизиране на селективността на катализатора10,11,12,13,14,15,16. Въпреки това, много усилия продължават да се фокусират върху малки H-клетки или клетки с течен поток, работещи при ниска плътност на тока (<50 mA/cm2). За да се намалят разходите, да се постигне комерсиализация и да се увеличи последващото проникване на пазара, електрохимичното намаляване на въглеродния диоксид (CO2R) трябва да се извършва при висока плътност на тока (≥200 mA/cm2) и ефективност на Фарадей (FE)17, като същевременно се максимизира оползотворяването на материалите и се използват компоненти на батериите от технологичните горивни клетки и водна електролиза, което позволява на CO2R устройствата да се възползват от икономии от мащаба18. Освен това, за да се увеличи полезността на производството и да се избегне допълнителна обработка надолу по веригата, като краен продукт трябва да се използва мравчена киселина, а не формиат соли19.
В тази насока напоследък са положени усилия за разработване на индустриално значими устройства за газодифузионни електроди (GDE) на базата на CO2R формиат/мравчена киселина. Подробен преглед от Fernandez-Caso et al.20 обобщава всички конфигурации на електрохимични клетки за непрекъснато редуциране на CO2 до мравчена киселина/формиат. Като цяло, всички съществуващи конфигурации могат да бъдат разделени на три основни категории: 1. Проточни католити19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Единична мембрана (катионобменна мембрана (CEM)28 или анионобменна мембрана (AEM)29 и 3. Сандвич конфигурация15,30,31,32. Опростени напречни сечения на тези конфигурации са показани на Фигура 1а. За проточната конфигурация на католита се създава електролитна камера между мембраната и катода на GDE. Проточният католит се използва за създаване на йонни канали в катодния слой на катализатора33, въпреки че необходимостта му за контролиране на селективността на формиата е спорна34. Тази конфигурация обаче е използвана от Chen et al. Използвайки SnO2 катод върху въглероден субстрат със слой католита с дебелина 1,27 mm, е постигнато до 90% FE35 при 500 mA/cm2. Комбинацията от дебел слой католита и a Обратно-полюсна биполярна мембрана (BPM), която ограничава йонния трансфер, осигурява работно напрежение от 6 V и енергийна ефективност от 15%. За да подобрят енергийната ефективност, Li et al., използвайки единична CEM конфигурация, постигнаха FE29 от 93,3% при фракционна плътност на тока от 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 използваха филтър-преса с единична CEM мембрана при плътност на тока от 45 mA/cm2. Всички методи обаче произвеждаха формиат, а не предпочитания продукт, мравчена киселина. В допълнение към допълнителните изисквания за обработка, в CEM конфигурациите, формати като KCOOH могат бързо да се натрупат в GDE и полето на потока, причинявайки ограничения в транспорта и евентуална повреда на клетката.
Сравнение на трите най-известни конфигурации на устройства за преобразуване на CO2R във формиат/мравчена киселина и архитектурата, предложена в това проучване. b Сравнение на общия ток и добива на формиат/мравчена киселина за католитни конфигурации, сандвич конфигурации, конфигурации с единичен CEM в литературата (показани в Допълнителна таблица S1) и нашата работа. Отворените маркировки показват производството на формиатен разтвор, а плътните маркировки показват производството на мравчена киселина. *Показана конфигурация с използване на водород на анода. c Конфигурация на MEA с нулева междина, използваща композитна биполярна мембрана с перфориран катионообменен слой, работещ в режим на директно отклонение.
За да се предотврати образуването на формиат, Proietto et al.32 са използвали конфигурация с безразделна филтърна преса, при която дейонизирана вода протича през междинния слой. Системата може да постигне >70% CE в диапазона на плътност на тока от 50–80 mA/cm2. По подобен начин, Yang et al.14 предлагат използването на твърд електролитен междинен слой между CEM и AEM, за да се насърчи образуването на мравчена киселина. Yang et al.31,36 са постигнали 91,3% FE в клетка от 5 cm2 при 200 mA/cm2, произвеждайки разтвор на мравчена киселина с концентрация 6,35 тегл.%. Xia et al. Използвайки подобна конфигурация, е постигнато 83% превръщане на въглероден диоксид (CO2) в FE на мравчена киселина при 200 mA/cm2, а издръжливостта на системата е тествана за 100 часа и 30 минути. Въпреки че резултатите в малък мащаб са обещаващи, повишената цена и сложност на порестите йонообменни смоли затрудняват мащабирането на междуслойните конфигурации към по-големи системи (напр. 1000 cm2).
За да визуализираме нетния ефект от различните конструкции, таблично представихме производството на формиат/мравчена киселина на kWh за всички споменати по-рано системи и ги представихме на Фигура 1b. Тук е ясно, че всяка система, съдържаща католит или междинен слой, ще достигне пик на производителността си при ниски плътности на тока и ще се влоши при по-високи плътности на тока, където омическата граница може да определи напрежението на клетката. Освен това, въпреки че енергийно ефективната CEM конфигурация осигурява най-високото моларно производство на мравчена киселина на kWh, натрупването на соли може да доведе до бързо влошаване на производителността при високи плътности на тока.
За да смекчим гореописаните режими на повреди, разработихме мембранен електроден възел (MEA), съдържащ композитен BPM с предно напрежение и перфорирана катионнообменна мембрана (PCEM). Архитектурата е показана на Фигура 1в. Водород (H2) се въвежда в анода, за да генерира протони чрез реакция на окисление на водорода (HOR). В BPM системата се въвежда PCEM слой, който позволява на формиатните йони, генерирани на катода, да преминат през AEM, да се комбинират с протони, за да образуват мравчена киселина на BPM интерфейса и интерстициалните пори на CEM, и след това да излязат през анода и полето на потока GDE. Използвайки тази конфигурация, постигнахме >75% FE на мравчена киселина при <2 V и 300 mA/cm2 за площ на клетката от 25 cm2. Най-важното е, че дизайнът използва търговски достъпни компоненти и хардуерни архитектури за инсталации за горивни клетки и водна електролиза, което позволява по-бързо време за мащабиране. Католитните конфигурации съдържат католитни поточни камери, които могат да причинят дисбаланс в налягането между газовата и течната фаза, особено при по-големи конфигурации на клетки. За сандвич структури с порести слоеве на флуиден поток са необходими значителни усилия за оптимизиране на порестия междинен слой, за да се намали спадът на налягането и натрупването на въглероден диоксид в междинния слой. И двете могат да доведат до нарушаване на клетъчните комуникации. Също така е трудно да се произведат самостоятелно стоящи тънки порести слоеве в голям мащаб. За разлика от това, предложената нова конфигурация е конфигурация на MEA с нулева междина, която не съдържа проточна камера или междинен слой. В сравнение с други съществуващи електрохимични клетки, предложената конфигурация е уникална с това, че позволява директен синтез на мравчена киселина в мащабируема, енергийно ефективна конфигурация с нулева междина.
За да се потисне отделянето на водород, мащабните усилия за намаляване на CO2 използват MEA и AEM мембранни конфигурации в комбинация с електролити с висока моларна концентрация (напр. 1-10 M KOH), за да се създадат алкални условия на катода (както е показано на Фигура 2a). В тези конфигурации, формиатните йони, образувани на катода, преминават през мембраната като отрицателно заредени частици, след което се образува KCOOH и излиза от системата през анодния поток на KOH. Въпреки че формиатното FE и напрежението на клетката първоначално са били благоприятни, както е показано на Фигура 2b, тестовете за стабилност са довели до намаляване на FE с приблизително 30% само за 10 часа (Фигура S1a–c). Трябва да се отбележи, че използването на 1 M KOH анолит е от решаващо значение за минимизиране на анодното пренапрежение в системите за алкална реакция на отделяне на кислород (OER)37 и постигане на достъпност на йони в катодния катализаторен слой33. Когато концентрацията на анолита се намали до 0,1 M KOH, както напрежението на клетката, така и окислението на мравчена киселина (загуба на мравчена киселина) се увеличават (Фигура S1d), илюстрирайки компромис с нулева сума. Степента на окисление на формиата беше оценена с помощта на общия масов баланс; за повече подробности вижте раздела „Методи“. Изследвана е и производителността при използване на конфигурации с MEA и единична CEM мембрана, а резултатите са показани на Фигура S1f,g. FE формиатът, събран от катода, беше >60% при 200 mA/cm2 в началото на теста, но бързо се разгради в рамките на два часа поради натрупването на катодна сол, обсъдено по-рано (Фигура S11).
Схема на MEA с нулева междина с CO2R на катода, реакция на окисление на водород (HOR) или OER на анода и една AEM мембрана между тях. b FE и напрежение на клетката за тази конфигурация с 1 M KOH и OER, протичащи на анода. Лентите за грешки представляват стандартното отклонение на три различни измервания. в FE и напрежението на системната клетка с H2 и HOR на анода. Използват се различни цветове за разграничаване на производството на формиат и мравчена киселина. d Схематична диаграма на MEA с BPM, изместен напред в средата. FE и напрежението на батерията спрямо времето при 200 mA/cm2, използвайки тази конфигурация. f Изображение в напречно сечение на MEA с BPM, отместен напред, след кратък тест.
За да се произведе мравчена киселина, водород се подава към Pt-върху-въглерод (Pt/C) катализатор на анода. Както е показано на Фигура 2d, преди това е изследван BPM с директно преднапрежение, генериращ протони на анода, за да се постигне производство на мравчена киселина. BPM настройващият блок се повреди след 40 минути работа при ток от 200 mA/cm2, придружен от пик на напрежение над 5 V (Фиг. 2e). След тестване се наблюдава очевидно разслояване на интерфейса CEM/AEM. Освен формиат, аниони като карбонат, бикарбонат и хидроксид също могат да преминават през AEM мембраната и да реагират с протони на интерфейса CEM/AEM, за да произведат CO2 газ и течна вода, което води до разслояване на BPM (Фиг. 2f) и в крайна сметка до повреда на клетката.
Въз основа на механизмите за производителност и повреди на горната конфигурация е предложена нова MEA архитектура, както е показано на Фигура 1c и подробно описано на Фигура 3a38. Тук PCEM слоят осигурява път за миграция на мравчена киселина и аниони от CEM/AEM интерфейса, като по този начин намалява натрупването на веществото. В същото време, PCEM интерстициалният път насочва мравчената киселина в дифузионната среда и полето на потока, намалявайки възможността за окисление на мравчена киселина. Резултатите от поляризацията, използващи AEM с дебелини 80, 40 и 25 mm, са показани на Фигура 3b. Както се очакваше, въпреки че общото напрежение на клетката се увеличава с увеличаване на дебелината на AEM, използването на по-дебел AEM предотвратява обратната дифузия на мравчена киселина, като по този начин увеличава pH на катода и намалява производството на H2 (Фиг. 3c-e).
a Илюстрация на структурата на MEA с AEM и перфориран CEM и различни пътища за транспорт на мравчена киселина. b Напрежение на клетката при различни плътности на тока и различни дебелини на AEM. в EE при различни плътности на тока с дебелина на AEM от 80 μm. (d) 40 μm, e) 25 μm. Грешките представляват стандартно отклонение, измерено от три отделни проби. f Резултати от симулацията на концентрацията на мравчена киселина и pH стойността на CEM/AEM интерфейса при различни дебелини на AEM. f PC и pH в катодния слой на катализатора с различни дебелини на AEM филма. g Двумерно разпределение на концентрацията на мравчена киселина с CEM/AEM интерфейс и перфорация.
Фигура S2 показва разпределението на концентрацията на мравчена киселина и pH по дебелината на MEA, използвайки моделиране с крайни елементи на Poisson-Nernst-Planck. Не е изненадващо, че най-високата концентрация на мравчена киселина, 0,23 mol/L, се наблюдава на границата CEM/AEM, тъй като мравчената киселина се образува на тази граница. Концентрацията на мравчена киселина през AEM намалява по-бързо с увеличаване на дебелината на AEM, което показва по-голяма устойчивост на масопренос и по-малък поток на мравчена киселина поради обратна дифузия. Фигури 3 f и g показват стойностите на pH и мравчена киселина в катодния катализаторен слой, причинени съответно от обратна дифузия и двуизмерното разпределение на концентрацията на мравчена киселина. Колкото по-тънка е AEM мембраната, толкова по-висока е концентрацията на мравчена киселина близо до катода и pH на катода става киселинно. Следователно, въпреки че по-дебелите AEM мембрани водят до по-високи омически загуби, те са от решаващо значение за предотвратяване на обратната дифузия на мравчена киселина към катода и максимизиране на високата чистота на FE системата с мравчена киселина. Накрая, увеличаването на дебелината на AEM до 80 μm доведе до FE >75% за мравчена киселина при <2 V и 300 mA/cm2 за площ на клетката 25 cm2.
За да се тества стабилността на тази PECM-базирана архитектура, токът на батерията се поддържаше на 200 mA/cm2 в продължение на 55 часа. Общите резултати са показани на Фигура 4, като резултатите от първите 3 часа са подчертани на Фигура S3. При използване на Pt/C анодния катализатор, напрежението на клетката се увеличи рязко през първите 30 минути (Фигура S3a). За по-дълъг период от време напрежението на клетката остана почти постоянно, осигурявайки скорост на разграждане от 0,6 mV/h (Фиг. 4a). В началото на теста, PV на мравчена киселина, събрана на анода, беше 76,5%, а PV на водород, събран на катода, беше 19,2%. След първия час на тестване, FE на водорода спадна до 13,8%, което показва подобрена селективност на формиата. Въпреки това, скоростта на окисление на мравчена киселина в системата спадна до 62,7% за 1 час, а скоростта на окисление на анодната мравчена киселина се увеличи от почти нула в началото на теста до 17,0%. Впоследствие, FE на H2, CO, мравчена киселина и скоростта на анодното окисление на мравчена киселина останаха стабилни по време на експеримента. Увеличението на окислението на мравчена киселина през първия час може да се дължи на натрупването на мравчена киселина на границата PCEM/AEM. С увеличаването на концентрацията на мравчена киселина, тя не само излиза през перфорацията на мембраната, но и дифундира през самия FEM и навлиза в Pt/C анодния слой. Тъй като мравчената киселина е течност при 60°C, нейното натрупване може да причини проблеми с масопреноса и да доведе до преференциално окисление пред водорода.
a Напрежение на клетката спрямо времето (200 mA/cm2, 60 °C). Вложката показва изображение от оптичен микроскоп на напречно сечение на MEA с перфориран EM. Мащабна лента: 300 µm. b Чистота на PE и мравчена киселина като функция на времето при 200 mA/cm2, използвайки Pt/C анод.
Морфологията на пробите в началото на тестването (BOT) по време на подготовката и в края на тестването (EOT) след 55 часа тестване за стабилност беше характеризирана с помощта на нано-рентгенова компютърна томография (нано-CT), както е показано на Фигура 5a. EOT пробата има по-голям размер на катализаторните частици с диаметър 1207 nm в сравнение с 930 nm за BOT. Изображенията от високоъгълна пръстеновидна тъмнополева сканираща трансмисионна електронна микроскопия (HAADF-STEM) и резултатите от енергийно-дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) са показани на Фигура 5b. Докато катализаторният слой BOT съдържа повечето от по-малките катализаторни частици, както и някои по-големи агломерати, в етапа EOT катализаторният слой може да бъде разделен на две отделни области: едната със значително по-големи твърди частици, а другата с по-порести области. Брой по-малки частици. EDS изображението показва, че големите твърди частици са богати на Bi, вероятно метален Bi, а порестите области са богати на кислород. Когато клетката работи при 200 mA/cm2, отрицателният потенциал на катода ще предизвика редукция на Bi2O3, както се вижда от резултатите от in situ рентгенова абсорбционна спектроскопия, обсъдени по-долу. Резултатите от HAADF-STEM и EDS картографирането показват, че Bi2O3 претърпява процес на редукция, което води до загуба на кислород и агломерация в по-големи метални частици. Рентгеноструктурните модели на BOT и EOT катодите потвърждават интерпретацията на EDS данните (фиг. 5в): в BOT катода е открит само кристален Bi2O3, а в EOT катода е открит кристален биметал. За да се разбере влиянието на катодния потенциал върху окислителното състояние на катодния катализатор Bi2O3, температурата е варирала от потенциал на отворена верига (+0,3 V спрямо RHE) до -1,5 V (спрямо RHE). Наблюдава се, че фазата Bi2O3 започва да се редуцира при -0,85 V спрямо RHE, а намаляването на интензитета на бялата линия в граничната област на спектъра показва, че металният Bi е редуциран до 90% от RHE при -1,1 V спрямо RHE (фиг. 5d). Независимо от механизма, общата селективност на формиата на катода е по същество непроменена, както се заключава от образуването на H2 и COFE и мравчена киселина, въпреки значителните промени в морфологията на катода, окислителното състояние на катализатора и микрокристалната структура.
a Триизмерна структура на катализаторния слой и разпределение на катализаторните частици, получени с помощта на нано-рентгенова компютърна томография (КТ). Мащаб: 10 µm. b Горна част 2: HAADF-STEM изображения на катодните слоеве на BOT и EOT катализатори. Мащаб: 1 µm. Долна част 2: Уголемени HADF-STEM и EDX изображения на катодния слой на EOT катализатора. Мащаб: 100 nm. c Рентгенови дифракционни картини на катодни проби BOT и EOT. d In situ рентгенови абсорбционни спектри на Bi2O3 електрод в 0.1 M KOH като функция на потенциала (0.8 V до -1.5 V спрямо RHE).
За да се определи точно какви възможности съществуват за подобряване на енергийната ефективност чрез инхибиране на окислението на мравчена киселина, беше използван H2 референтен електрод за идентифициране на приноса на загубата на напрежение39. При плътност на тока по-малка от 500 mA/cm2, катодният потенциал остава под -1,25 V. Анодният потенциал се разделя на две основни части: плътността на обменния ток HOR и теоретичното пренапрежение HOR40, предсказано от предварително измереното уравнение на Bulter-Volmer, а останалата част се дължи на окислението с мравчена киселина. Поради много по-бавната кинетика на реакцията в сравнение с HOR41, малката скорост на реакцията на окисление на мравчена киселина на анода може да доведе до значително увеличение на анодния потенциал. Резултатите показват, че пълното инхибиране на анодното окисление на мравчена киселина може да елиминира пренапрежение от близо 500 mV.
За да се тества тази оценка, дебитът на дейонизирана вода (DI) на входа на анода беше променян, за да се намали концентрацията на оттичащата се мравчена киселина. Фигури 6b и c показват FE, концентрацията на мравчена киселина и напрежението на клетката като функция на потока DI на анода при 200 mA/cm2. С увеличаването на дебита на дейонизираната вода от 3,3 mL/min до 25 mL/min, концентрацията на мравчена киселина на анода намаля от 0,27 mol/L до 0,08 mol/L. За сравнение, използвайки сандвич структурата, предложена от Xia et al.30, беше получена концентрация на мравчена киселина от 1,8 mol/L при 200 mA/cm2. Намаляването на концентрацията подобрява общия FE на мравчена киселина и намалява FE на H2, тъй като pH на катода става по-алкално поради намалената обратна дифузия на мравчена киселина. Намалената концентрация на мравчена киселина при максимален поток на деионизиран разредител също така на практика елиминира окислението на мравчена киселина, което води до общо напрежение на клетката малко под 1,7 V при 200 mA/cm2. Температурата на батерията също влияе върху цялостната производителност и резултатите са показани на Фигура S10. Въпреки това, архитектурите, базирани на PCEM, могат значително да подобрят енергийната ефективност при инхибиране на окислението на мравчена киселина, независимо дали чрез използването на анодни катализатори с подобрена селективност на водорода към мравчена киселина или чрез работата на устройството.
a Разбивка на напрежението на клетката, използваща референтен H2 електрод за клетка, работещ при 60 °C, Pt/C анод и 80 µm AEM. b Концентрации на FE и мравчена киселина, събрани при 200 mA/cm2, използвайки различни дебити на анодна дейонизирана вода. c Когато анодът събира мравчена киселина в различни концентрации, напрежението на клетката е 200 mA/cm2. Лентите на грешките представляват стандартното отклонение на три различни измервания. d Минимална продажна цена, разбита по производителност при различни дебити на дейонизирана вода, използвайки средните национални промишлени цени на електроенергията от 0,068 щ.д./kWh и 4,5 щ.д./kg водород. (*: Минималното окислително състояние на мравчената киселина на анода се приема за 10 M FA, средната национална цена на електроенергията за промишлеността е $0,068/kWh, а на водорода е $4,5/kg. **: Минималното окислително състояние се приема за мравчена киселина. Концентрацията на FA на анода е 1,3 M anod, очакваната бъдеща цена на електроенергията е $0,03/kWh, а пунктираната линия представлява пазарната цена на 85 тегл.% FA.
Проведен е техно-икономически анализ (TEA), за да се получи минималната продажна цена на горивните касети при различни експлоатационни условия, както е показано на Фигура 5d. Методи и основни данни за TEA могат да бъдат намерени в SI. Когато концентрацията на LC в анодните отработени газове е по-висока, въпреки по-високото напрежение на клетката, общата цена на горивния касета се намалява поради намаляването на разходите за отделяне. Ако анодното окисление на мравчена киселина може да бъде сведено до минимум чрез разработване на катализатор или технология на електродите, комбинацията от по-ниско напрежение на клетката (1,66 V) и по-висока концентрация на FA в отпадъчните води (10 M) би намалила разходите за електрохимично производство на FA до 0,74 щатски долара/кг (на базата на електроенергия). Цена) $0,068/kWh и $4,5/кг водород42. Освен това, когато се комбинира с прогнозираната бъдеща цена на възобновяема електроенергия от $0,03/kWh и водород от $2,3/кг, целта за отпадъчни води от FA се намалява до 1,3 милиона, което води до крайна прогнозирана производствена цена от $0,66/кг43. Това е сравнимо с текущите пазарни цени. Следователно, бъдещите усилия, насочени към електродните материали и структури, биха могли допълнително да намалят анодизацията, като същевременно позволят работа при по-ниски напрежения на клетките за производство на по-високи концентрации на течен хлорид (LC).
В обобщение, ние проучихме няколко MEA структури с нулева междина за редукция на CO2 до мравчена киселина и предложихме структура, съдържаща композитна биполярна мембрана с директно преднапрежение, включваща перфорирана катионнообменна мембрана (PECM), за да улесни мембранния интерфейс за масопренос на получената мравчена киселина. . Тази конфигурация генерира >96% мравчена киселина при концентрации до 0,25 M (при дебит на аноден DI от 3,3 mL/min). При по-високи дебити на DI (25 mL/min), тази конфигурация осигури плътност на тока >80% FE от 200 mA/cm2 при 1,7 V, използвайки площ на клетката от 25 cm2. При умерени анодни DI скорости (10 mL/min), PECM конфигурацията поддържаше стабилно напрежение и високи нива на FE на мравчена киселина в продължение на 55 часа тестване при 200 mA/cm2. Високата стабилност и селективност, постигнати от търговски достъпните катализатори и полимерни мембранни материали, могат да бъдат допълнително подобрени чрез комбинирането им с оптимизирани електрокатализатори. Последващата работа ще се фокусира върху регулиране на работните условия, селективността на анодния катализатор и структурата на MEA (минерална електрическа смес), за да се намали окислението на мравчена киселина, което ще доведе до по-концентриран отпадъчен поток при по-ниски напрежения на клетката. Представеният тук прост подход за използване на въглероден диоксид за мравчена киселина елиминира необходимостта от анолитни и католитни камери, сандвич компоненти и специални материали, като по този начин повишава енергийната ефективност на клетката и намалява сложността на системата, което улеснява мащабирането ѝ. Предложената конфигурация осигурява платформа за бъдещо разработване на технически и икономически жизнеспособни инсталации за преобразуване на CO2.
Освен ако не е посочено друго, всички материали и разтворители с химически клас са използвани в полученото състояние. Катализаторът от бисмутов оксид (Bi2O3, 80 nm) е закупен от US Research Nanomaterials, Inc. Полимерният прах (AP1-CNN8-00-X) е предоставен от IONOMR. N-пропанолът (nPA) марка Omnisolv® и ултрачистата вода (18.2 Ω, система за пречистване на вода Milli–Q® Advantage A10) са закупени от Millipore Sigma. Сертифицираните по ACS метанол и ацетон са закупени съответно от VWR Chemicals BDH® и Fisher Chemical. Полимерният прах е смесен със смес от ацетон и метанол в съотношение 1:1 по тегло, за да се получи полимерна дисперсия с концентрация 6,5 тегл.%. Пригответе каталитично мастило, като смесите 20 g Bi2O3, ултрачиста вода, nPA и йономерна дисперсия в буркан от 30 ml. Съставът съдържаше 30 тегл.% катализатор, масово съотношение йономер към катализатор 0,02 и масово съотношение алкохол към вода 2:3 (40 тегл.% nPA). Преди смесване към сместа бяха добавени 70 г циркониев смилащ материал Glen Mills 5 мм. Пробите бяха поставени върху дигитален валяк за бутилки Fisherbrand™ при 80 оборота в минута за 26 часа. Оставете мастилото да престои 20 минути преди нанасяне. Мастилото Bi2O3 беше нанесено върху автоматичен апликатор Qualtech (QPI-AFA6800), използвайки лабораторен пълнител от тел 1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil diameter) при 22°C. 5 мл каталитично мастило бяха нанесени върху 7,5 x 8 инчов въглероден газодифузионен носител Sigraacet 39 BB (съхранение на горивни клетки) чрез отлагане на пръчки при фиксирана средна скорост от 55 мм/сек. Прехвърлете тези покрити електроди в пещ и изсушете при 80°C. Процесът на нанасяне на покритие върху пръта и изображенията на GDE покритието са показани на фигури S4a и b. Рентгенофлуоресцентен (XRF) апарат (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) потвърди, че натоварването на покрития GDE е 3,0 mg Bi2O3/cm2.
За конфигурации от композитни мембрани, съдържащи анионнообменна мембрана (AEM) и перфориран CEM, като CEM слой е използван Nafion NC700 (Chemours, САЩ) с номинална дебелина 15 µm. Анодният катализатор е напръскан директно върху FEM с йономерно съотношение към въглерод 0,83 и площ на покритие от 25 cm2. Като аноден катализатор е използвана платина на носител с голяма повърхност (50 тегл.% Pt/C, TEC 10E50E, благороден метал TANAKA) с натоварване от 0,25 mg Pt/cm2. Nafion D2020 (Ion Power, САЩ) е използван като йономер за анодния слой на катализатора. Перфорацията на CEM се извършва чрез изрязване на успоредни линии върху CEM филма на интервали от 3 mm. Подробности за процеса на перфорация са показани на фигури S12b и c. С помощта на рентгенова компютърна томография е потвърдено, че перфорационната празнина е 32,6 μm, както е показано на фигура S12d и e. По време на сглобяването на клетката, перфорирана CEM мембрана, покрита с катализатор, беше поставена върху хартия Toray с площ 25 cm2 (обработена с 5 тегл.% PTFE, Fuel Cell Store, САЩ). AEM мембрана (PiperION, Versogen, САЩ) с дебелина 25, 40 или 80 μm беше поставена върху CEM и след това върху катода на GDE. AEM мембраната беше нарязана на парчета 7,5 × 7,5 cm, за да покрие цялото поле на потока, и накисната за една нощ в 1 M разтвор на калиев хидроксид преди сглобяването. Както анодът, така и катодът използват PTFE дистанционни елементи, които са достатъчно дебели, за да се постигне оптимална компресия на GDE от 18%. Подробности за процеса на сглобяване на батерията са показани на Фигура S12a.
По време на тестването, сглобената клетка се поддържаше при 60°C (30, 60 и 80°C за изследвания на температурната зависимост) с 0,8 L/min водороден газ, подаван към анода, и 2 L/min въглероден диоксид, подаван към катода. Както анодният, така и катодният въздушни потоци бяха овлажнени при 100% относителна влажност и абсолютно катодно налягане 259 kPa. По време на работа, потокът от катоден газ се смесваше с 1 M разтвор на KOH със скорост 2 mL/min, за да се насърчи оползотворяването на катодния катализаторен слой и йонната проводимост. Смесете поток от аноден газ с дейонизирана вода със скорост 10 ml/min, за да отстраните мравчената киселина от анода. Подробности за входовете и изходите на устройството са показани на Фигура S5. Отработеният газ от катода съдържа CO2 и генерира CO и H2. Водните пари се отстраняват през кондензатор (нискотемпературен топлообменник при 2°C). Останалият газ ще бъде събран за анализ на времето на газа. Анодният поток също ще премине през кондензатор, за да се отдели течността от газа. Отпадъчните води ще бъдат събрани в чисти епруветки и анализирани с помощта на течна хронометрия за количествено определяне на произведената мравчена киселина. Електрохимичните тестове бяха проведени с помощта на потенциостат Garmy (референтен номер 30K, Gamry, САЩ). Преди измерване на поляризационната крива, клетката беше кондиционирана 4 пъти в диапазона от 0 до 250 mA/cm2, използвайки линейна волтамперометрия със скорост на сканиране 2,5 mA/cm2. Поляризационните криви бяха получени в галваностатичен режим, като клетката беше задържана при определена плътност на тока в продължение на 4 минути преди вземане на проби от катодния газ и анолитната течност.
Използваме водороден референтен електрод в MEA (междуелектронен изотоп) (MEA), за да разделим катодния и анодния потенциал. Структурата на референтния електрод е показана на Фигура S6a. Като йонен мост за свързване на MEA мембраната и референтния електрод беше използвана Nafion мембрана (Nafion 211, IonPower, САЩ). Единият край на Nafion лентата беше свързан с 1 cm2 газодифузионен електрод (GDE), зареден с 0.25 mg Pt/cm2 (50 тегл.% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), нанесен чрез разпрашване върху въглеродна хартия 29BC (Fuel Cell Store, САЩ). Специални полиетеретеркетонни (PEEK) елементи се използват за газово уплътнение и осигуряване на добър контакт между GDE и Nafion лентите, както и за свързване на референтния електрод към елементите на горивната клетка. Другият край на Nafion лентата е свързан с изпъкналия ръб на CEM батерията. Фигура S6b показва напречното сечение на референтния електрод, интегриран с MEA.
След като отработените газове преминат през кондензатора и газо-течностния сепаратор, от катода се вземат газови проби. Събраният газ се анализира поне три пъти с помощта на 4900 Micro GC (10 μm молекулно сито, Agilent). Пробите се събират в инертни многослойни алуминиево фолио за газови проби Supel™ (Sigma-Aldrich) за определен период от време (30 секунди) и се поставят ръчно в микрогазовия хроматограф в рамките на два часа след събирането. Температурата на инжектиране е настроена на 110°C. Въглеродният оксид (CO) и водородът (H2) се разделят на нагрята (105 °C) 10 m колона MS5A под налягане (28 psi), използвайки аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) като газ-носител. Тези връзки се откриват с помощта на вградения детектор за топлопроводимост (TCD). GC хроматограмите и калибровъчните криви на CO и H2 са показани на Фигура S7. Течни проби от мравчена киселина бяха събрани от анода за определено време (120 секунди) и филтрирани с помощта на 0,22 μm PTFE филтър за спринцовка в 2 mL флакони. Течните продукти във флаконите бяха анализирани с помощта на Agilent 1260 Infinity II биоинертна система за високоефективна течна хроматография (HPLC), в която 20 μl от пробата бяха инжектирани чрез автосамплер (G5668A) с мобилна фаза от 4 mM сярна киселина (H2SO4). при скорост на потока 0,6 ml/min (кватернерна помпа G5654A). Продуктите бяха разделени на нагрята (35°C, колонна пещ G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad), предшествана от Micro-Guard Cation H защитна колона. Мравчената киселина беше открита с помощта на диоден детектор (DAD) при дължина на вълната 210 nm и широчина на честотната лента 4 nm. HPL хроматограмата и калибрационната крива на стандарта за мравчена киселина са показани на Фигура S7.
Газовите продукти (CO и H2) FE се изчисляват по следното уравнение, а общият брой молове газ се изчислява по уравнението за идеален газ:
Сред тях: \({n}_{i}\): броят на електроните в електрохимична реакция. \(F\): константата на Фарадей. \({C}_{i}\): концентрацията на течен продукт от HPLC. \(V\): обемът на течната проба, събрана за фиксирано време t. \(j\): плътност на тока. \(A\): геометрична площ на електрода (25 cm2). \(t\): период на вземане на проби. \(P\): абсолютно налягане. \({x}_{i}\): молен процент газ, определен чрез газова хроматография. \(R\): газова константа. \(T\): температура.
Концентрацията на анодните катиони беше определена количествено с помощта на атомно-емисионна спектроскопия с индуктивно свързана плазма (ICP-OES). Катионите, които могат да се отделят или дифундират в анода, включват Ti, Pt, Bi и K. С изключение на K, всички останали катиони бяха под границата на откриване. Те образуват йони в разтвора, напускайки анода, за да се сдвоят с протони или други катиони. Следователно, чистотата на мравчената киселина може да се изчисли като
Производството на формиат/FA представлява количеството FA, произведено на kWh консумирана електроенергия, използвайки определена MEA конфигурация, в mol/kWh. Изчислява се въз основа на плътността на тока, напрежението на клетката и ефективността на Фарадей при специфични работни условия.
Изчислете количеството мравчена киселина, окислено на анода, въз основа на общия масов баланс. На катода протичат три конкуриращи се реакции: отделяне на водород, редукция на CO2 до CO и редукция на CO2 до мравчена киселина. Тъй като в Антон имаме процес на окисление на мравчена киселина, FE на мравчена киселина може да се раздели на две части: събиране на мравчена киселина и окисление на мравчена киселина. Общият масов баланс може да се запише като:
Използвахме газова хроматография (GC), за да определим количествено количествата мравчена киселина, водород и CO2, събрани чрез HPLC. Трябва да се отбележи, че по-голямата част от мравчената киселина е събрана от анода, използвайки инсталацията, показана на допълнителна фигура S5. Количеството формиат, събрано от катодната камера, е незначително, приблизително с два порядъка по-малко, и възлиза на по-малко от 0,5% от общото количество SC.
Използваният тук модел на непрекъснат транспорт се основава на предишна работа върху подобни системи34. Свързана система от уравнения на Поасон-Нерст-Планк (PNP) се използва за определяне на концентрацията на вода и електростатичния потенциал в електронно и йонно проводими фази. Подробен преглед на основните уравнения и геометрията на модела е даден в SI.
Тази система определя концентрацията на осем водни вещества (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) и \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), електростатичен потенциал в йонната проводима фаза (\({\phi}_{I}\)) и анодна и катодна електронна проводимост. Електростатични потенциали във фази (\({\phi}_{A}\) и \({\phi}_{C}\) съответно). Вместо това, нито се реализират локална електрическа неутралност, нито функции за разпределение на заряда, областта на пространствения заряд се решава директно с помощта на уравнението на Поасон; Този подход ни позволява директно да моделираме ефектите на отблъскване на Донан на интерфейсите CEM|AEM, CEM|Pore и AEM|Pore. Освен това, теорията на порестите електроди (PET) се използва за описание на транспорта на заряд в анодния и катодния слой на катализатора. Доколкото е известно на авторите, тази работа представлява първото приложение на PET в системи с множество области на пространствения заряд.
Катодни проби GDE BOT и EOT бяха тествани с помощта на Zeiss Xradia 800 Ultra с рентгенов източник от 8.0 keV, абсорбционен и широкополен режим, както и сливане на изображения1. 901 изображения бяха събрани от -90° до 90° с време на експозиция от 50 секунди. Реконструкцията беше извършена с помощта на филтър за обратна проекция с размер на воксела 64 nm. Анализът на сегментацията и разпределението на размера на частиците беше извършен с помощта на специално написан код.
Електронно-микроскопското характеризиране включва вграждане на тестваните MEA (микроскопски елемент) в епоксидна смола, за да се подготвят за ултратънко срязване с диамантен нож. Напречното сечение на всеки MEA е изрязано до дебелина от 50 до 75 nm. За измервания със сканираща трансмисионна електронна микроскопия (STEM) и енергийно-дисперсионна рентгенова спектроскопия (EDS) е използван трансмисионен електронен микроскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Микроскопът е оборудван със система EDS Super-X с 4 SDD детектора без прозорци и работи на 200 kV.
Праховите рентгеноструктурни анализи (PXRD) са получени на прахов рентгенов дифрактометър Bruker Advance D8 с Ni-филтрирано Cu Kα лъчение, работещ при 40 kV и 40 mA. Диапазонът на сканиране е от 10° до 60°, размерът на стъпката е 0,005°, а скоростта на събиране на данни е 1 секунда на стъпка.
RAS спектърът в края на катализатора Bi2O3 Bi L3 беше измерен като функция на потенциала, използвайки домашно приготвена клетка. Bi2O3 каталитично йономерно мастило беше приготвено с помощта на 26,1 mg Bi2O3, смесено със 156,3 μL йономерен разтвор (6,68%) и неутрализирано с 1 M KOH, вода (157 μL) и изопропилов алкохол (104 μL), за да се получи йономерно мастило. Коефициентът на катализатора е 0,4. Мастилото беше нанесено върху графенови листове на правоъгълни точки (10×4 mm), докато натоварването на катализатора Bi2O3 достигне 0,5 mg/cm2. Останалата част от графеновия лист е покрита с Kapton, за да се изолират тези области от електролита. Покритият с катализатор графенов лист беше поставен между два PTFE-та и закрепен към тялото на клетката (PEEK) с винтове, Фигура S8. Hg/HgO (1 M NaOH) служи като референтен електрод, а въглеродна хартия - като противоелектрод. Референтният електрод Hg/HgO беше калибриран с помощта на платинена тел, потопена в 0.1 M KOH, наситен с водород, за да се преобразуват всички измерени потенциали в скала на обратим водороден електрод (RHE). XRD спектрите бяха получени чрез наблюдение на потенциала на работен електрод Bi2O3/графенов лист, потопен в 0.1 M KOH, загрят до 30°C. Електролитът циркулира в батерията, като входът за електролита е на дъното на клетката, а изходът - на върха, за да се гарантира, че електролитът контактува със слоя катализатор, когато се образуват мехурчета. За контрол на потенциала на работния електрод беше използван потенциостат CH Instruments 760e. Потенциалната последователност беше потенциал на отворена верига: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 и +700 mV в зависимост от RHE. Всички iR потенциали бяха коригирани.
Рентгенова абсорбционна фина структура (XAFS) спектроскопия на Bi L3 ръб (~13424 eV за Bi метал) беше проведена на канал 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Двукристален Si(111) монохроматор, охлаждан с течен азот, беше използван за настройване на рентгеновата енергия, а огледало с родиево покритие беше използвано за намаляване на хармоничното съдържание. Енергиите на сканиране варираха от 13200 до 14400 eV, а флуоресценцията беше измерена с помощта на 5 × 5 силициева PIN диодна решетка без филтри или Soller процепи. Енергията на пресичане през нулата на втората производна е калибрирана на 13271.90 eV през L2 ръба на Pt фолиото. Поради дебелината на електрохимичната клетка не беше възможно едновременно измерване на спектъра на референтния стандарт. По този начин, изчислената промяна в падащата рентгенова енергия от сканиране до сканиране е ±0.015 eV, базирана на многократни измервания по време на експеримента. Дебелината на слоя Bi2O3 води до известна степен на самопоглъщане на флуоресценция; електродите поддържат фиксирана ориентация спрямо падащия лъч и детектора, което прави всички сканирания практически идентични. Спектърът XAFS в близко поле е използван за определяне на окислителното състояние и химичната форма на бисмута чрез сравнение с XANES областта на стандартите Bi и Bi2O3, използвайки алгоритъма за линейно комбинирано напасване на софтуера Athena (версия 0.9.26) с код IFEFFIT 44.
Данните, подкрепящи цифрите в тази статия и други заключения от това проучване, са достъпни от съответния автор при разумно искане.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​и Jiao F. Техно-икономическа оценка на веригите за доставки на зелени медии H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М, Резаказеми М, Арбаб М.С., Шах Дж. и Рехман В. Съхранение и доставка на зелен водород: дехидрогениране на мравчена киселина с помощта на високоактивни хомогенни и хетерогенни катализатори. Международност. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Последен напредък в каталитичното трансферно хидрогениране на мравчена киселина върху хетерогенни катализатори на преходни метали. Каталог на AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Улбрих, А., Кун, Дж. Дж. и Щал, С. С. Деполимеризация на окислен лигнин до ароматни съединения, индуцирана от мравчена киселина. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Мравчената киселина служи като ключов междинен продукт за оползотворяване на CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Бързо неразрушително фракциониране (≤15 мин.) на биомаса с помощта на проточна мравчена киселина за цялостно повишаване на съдържанието на въглехидрати и лигнин. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Засилен растеж на Cupriavidus necator H16 върху формиат с помощта на адаптивно лабораторно еволюционно информационно инженерство. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. и Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. и Bar-Even, A. Биоикономика на формиатите. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).