Благодарим ви, че посетихте nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате най-новата версия на браузъра (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Освен това, за да се гарантира непрекъсната поддръжка, този сайт няма да включва стилове или JavaScript.
Това изследване изследва ефектите на примесите NH4+ и съотношението на зародишите върху механизма на растеж и производителността на никелов сулфат хексахидрат при прекъсната кристализация с охлаждане и изследва ефектите на примесите NH4+ върху механизма на растеж, термичните свойства и функционалните групи на никелов сулфат хексахидрат. При ниски концентрации на примеси, Ni2+ и NH4+ йоните се конкурират със SO42− за свързване, което води до намален добив на кристали и скорост на растеж и повишена енергия на активиране на кристализацията. При високи концентрации на примеси, NH4+ йоните се включват в кристалната структура, за да образуват сложна сол (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Образуването на сложната сол води до увеличен добив на кристали и скорост на растеж и намалена енергия на активиране на кристализацията. Наличието както на високи, така и на ниски концентрации на NH4+ йони причинява изкривяване на решетката и кристалите са термично стабилни при температури до 80 °C. Освен това, влиянието на примесите NH4+ върху механизма на растеж на кристалите е по-голямо от това на съотношението на зародишите. Когато концентрацията на примесите е ниска, те лесно се прикрепят към кристала; Когато концентрацията е висока, примесите лесно се вграждат в кристала. Съотношението на зародишите може значително да увеличи добива на кристали и леко да подобри чистотата на кристалите.
Никеловият сулфат хексахидрат (NiSO4 6H2O) сега е критичен материал, използван в различни индустрии, включително производството на батерии, галванопластиката, катализатори и дори в производството на храни, петрол и парфюми. 1,2,3 Значението му нараства с бързото развитие на електрическите превозни средства, които разчитат в голяма степен на литиево-йонни (LiB) батерии на базата на никел. Очаква се използването на високоникелови сплави като NCM 811 да доминира до 2030 г., което допълнително ще увеличи търсенето на никелов сулфат хексахидрат. Поради ограниченията на ресурсите обаче, производството може да не е в крак с нарастващото търсене, създавайки разлика между търсенето и предлагането. Този недостиг повдига опасения относно наличието на ресурси и ценовата стабилност, подчертавайки необходимостта от ефективно производство на високочист и стабилен никелов сулфат за батерии. 1,4
Производството на никелов сулфат хексахидрат обикновено се постига чрез кристализация. Сред различните методи, методът на охлаждане е широко използван, който има предимствата на ниската консумация на енергия и способността да се произвеждат материали с висока чистота. 5,6 Изследванията върху кристализацията на никелов сулфат хексахидрат, използващи прекъсната охлаждаща кристализация, са постигнали значителен напредък. В момента повечето изследвания се фокусират върху подобряване на процеса на кристализация чрез оптимизиране на параметри като температура, скорост на охлаждане, размер на зародиша и pH. 7,8,9 Целта е да се увеличи добива на кристали и чистотата на получените кристали. Въпреки всеобхватното проучване на тези параметри, все още има голяма празнина във вниманието, което се обръща на влиянието на примесите, особено амоняка (NH4+), върху резултатите от кристализацията.
Амониеви примеси е вероятно да присъстват в никеловия разтвор, използван за кристализация на никел, поради наличието на амониеви примеси по време на процеса на екстракция. Амонякът обикновено се използва като осапуняващ агент, който оставя следи от NH4+ в никеловия разтвор. 10,11,12 Въпреки повсеместното разпространение на амониеви примеси, тяхното влияние върху кристалните свойства, като кристална структура, механизъм на растеж, термични свойства, чистота и др., остава слабо разбрано. Ограничените изследвания върху техните ефекти са важни, тъй като примесите могат да възпрепятстват или променят растежа на кристалите и в някои случаи да действат като инхибитори, влияейки на прехода между метастабилни и стабилни кристални форми. 13,14 Следователно разбирането на тези ефекти е от решаващо значение от индустриална гледна точка, тъй като примесите могат да компрометират качеството на продукта.
Въз основа на специфичен въпрос, това проучване имаше за цел да изследва ефекта на амониевите примеси върху свойствата на никеловите кристали. Чрез разбиране на ефекта на примесите могат да бъдат разработени нови методи за контрол и минимизиране на техните отрицателни ефекти. Това проучване също така изследва корелацията между концентрацията на примесите и промените в съотношението на зародишите. Тъй като зародишите се използват широко в производствения процес, в това проучване са използвани параметри на зародишите и е от съществено значение да се разбере връзката между тези два фактора.15 Влиянието на тези два параметъра е използвано за изследване на добива на кристали, механизма на растеж на кристали, кристалната структура, морфологията и чистотата. Освен това, кинетичното поведение, термичните свойства и функционалните групи на кристалите под влиянието само на примеси NH4+ бяха допълнително изследвани.
Материалите, използвани в това проучване, бяха никелов сулфат хексахидрат (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%), предоставен от GEM; амониев сулфат ((NH4)2SO4, ≥ 99%), закупен от Tianjin Huasheng Co., Ltd.; дестилирана вода. Използваният зародишен кристал беше NiSO4 6H2O, натрошен и пресят, за да се получат частици с равномерен размер от 0,154 mm. Характеристиките на NiSO4 6H2O са показани в Таблица 1 и Фигура 1.
Влиянието на примесите NH4+ и съотношението на зародишите върху кристализацията на никелов сулфат хексахидрат беше изследвано с помощта на периодично охлаждане. Всички експерименти бяха проведени при начална температура от 25 °C. 25 °C беше избрана като температура на кристализация, като се имат предвид ограниченията на контрола на температурата по време на филтриране. Кристализацията може да бъде предизвикана от внезапни температурни колебания по време на филтриране на горещи разтвори с помощта на нискотемпературна фуния на Бюхнер. Този процес може значително да повлияе на кинетиката, усвояването на примесите и различни свойства на кристалите.
Никеловият разтвор първоначално е приготвен чрез разтваряне на 224 g NiSO4 6H2O в 200 ml дестилирана вода. Избраната концентрация съответства на свръхнасищане (S) = 1.109. Свръхнасищането е определено чрез сравняване на разтворимостта на разтворените кристали на никелов сулфат с разтворимостта на никелов сулфат хексахидрат при 25 °C. По-ниската свръхнасищане е избрана, за да се предотврати спонтанна кристализация, когато температурата се понижи до началната.
Влиянието на концентрацията на NH4+ йони върху процеса на кристализация беше изследвано чрез добавяне на (NH4)2SO4 към никелов разтвор. Концентрациите на NH4+ йони, използвани в това изследване, бяха 0, 1,25, 2,5, 3,75 и 5 g/L. Разтворът беше нагрят при 60 °C в продължение на 30 минути, като се разбъркваше при 300 rpm, за да се осигури равномерно смесване. След това разтворът беше охладен до желаната реакционна температура. Когато температурата достигна 25 °C, към разтвора бяха добавени различни количества зародишни кристали (съотношения на зародишите 0,5%, 1%, 1,5% и 2%). Съотношението на зародишите беше определено чрез сравняване на теглото на зародиша с теглото на NiSO4 6H2O в разтвора.
След добавяне на зародишните кристали към разтвора, процесът на кристализация протича естествено. Процесът на кристализация продължава 30 минути. Разтворът се филтрира с помощта на филтър-преса за допълнително отделяне на натрупаните кристали от разтвора. По време на процеса на филтриране кристалите редовно се промиват с етанол, за да се сведе до минимум възможността за рекристализация и да се сведе до минимум адхезията на примеси в разтвора към повърхността на кристалите. Етанолът е избран за промиване на кристалите, тъй като кристалите са неразтворими в етанол. Филтрираните кристали са поставени в лабораторен инкубатор при 50°C. Подробните експериментални параметри, използвани в това изследване, са показани в Таблица 2.
Кристалната структура беше определена с помощта на XRD инструмент (SmartLab SE—HyPix-400) и беше открито наличието на NH4+ съединения. Извършена е SEM характеристика (Apreo 2 HiVac) за анализ на кристалната морфология. Термичните свойства на кристалите бяха определени с помощта на TGA инструмент (TG-209-F1 Libra). Функционалните групи бяха анализирани чрез FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Чистотата на пробата беше определена с помощта на ICP-MS инструмент (Prodigy DC Arc). Пробата беше приготвена чрез разтваряне на 0,5 g кристали в 100 mL дестилирана вода. Добивът на кристализация (x) беше изчислен чрез разделяне на масата на изходния кристал на масата на входящия кристал съгласно формула (1).
където x е добивът на кристали, вариращ от 0 до 1, mout е теглото на изходните кристали (g), min е теглото на входящите кристали (g), msol е теглото на кристалите в разтвора, а mseed е теглото на зародишните кристали.
Добивът на кристализация беше допълнително изследван, за да се определи кинетиката на растеж на кристалите и да се оцени стойността на активиращата енергия. Това изследване беше проведено със съотношение на засяване от 2% и същата експериментална процедура, както преди. Параметрите на изотермичната кинетика на кристализация бяха определени чрез оценка на добива на кристали при различни времена на кристализация (10, 20, 30 и 40 минути) и начални температури (25, 30, 35 и 40 °C). Избраните концентрации при началната температура съответстваха на стойности на пренасищане (S) съответно от 1,109, 1,052, 1 и 0,953. Стойността на пренасищане беше определена чрез сравняване на разтворимостта на разтворените кристали никелов сулфат с разтворимостта на никелов сулфат хексахидрат при началната температура. В това изследване разтворимостта на NiSO4 6H2O в 200 mL вода при различни температури без примеси е показана на Фигура 2.
Теорията на Джонсън-Мейл-Аврами (JMA теория) се използва за анализ на поведението на изотермична кристализация. JMA теорията е избрана, защото процесът на кристализация не протича, докато към разтвора не се добавят зародишни кристали. JMA теорията е описана по следния начин:
Където x(t) представлява прехода във времето t, k представлява константата на скоростта на прехода, t представлява времето на прехода, а n представлява индекса на Аврами. Формула 3 е извлечена от формула (2). Енергията на активиране на кристализацията се определя с помощта на уравнението на Арениус:
Където kg е константата на скоростта на реакцията, k0 е константа, Eg е енергията на активиране на растежа на кристалите, R е моларната газова константа (R=8,314 J/mol K), а T е изотермичната температура на кристализация (K).
Фигура 3а показва, че съотношението на засяване и концентрацията на допанта оказват влияние върху добива на никелови кристали. Когато концентрацията на допанта в разтвора се увеличи до 2,5 g/L, добивът на кристали намаля от 7,77% на 6,48% (съотношение на засяване 0,5%) и от 10,89% на 10,32% (съотношение на засяване 2%). По-нататъшното увеличаване на концентрацията на допанта доведе до съответно увеличение на добива на кристали. Най-високият добив достигна 17,98%, когато съотношението на засяване беше 2%, а концентрацията на допанта беше 5 g/L. Промените в модела на добива на кристали с увеличаването на концентрацията на допанта може да са свързани с промените в механизма на растеж на кристали. Когато концентрацията на допанта е ниска, йоните Ni2+ и NH4+ се конкурират за свързване с SO42−, което води до увеличаване на разтворимостта на никела в разтвора и намаляване на добива на кристали. 14 Когато концентрацията на примеси е висока, процесът на конкуренция все още протича, но някои NH4+ йони се координират с никелови и сулфатни йони, за да образуват двойна сол на никелов амониев сулфат. 16 Образуването на двойна сол води до намаляване на разтворимостта на разтвореното вещество, като по този начин се увеличава добива на кристали. Увеличаването на съотношението на засяване може непрекъснато да подобрява добива на кристали. Зародишите могат да инициират процеса на нуклеация и спонтанен растеж на кристали, като осигуряват начална повърхност за организиране на разтворените йони и образуване на кристали. С увеличаването на съотношението на засяване, началната повърхност за организиране на йоните се увеличава, така че могат да се образуват повече кристали. Следователно, увеличаването на съотношението на засяване има пряк ефект върху скоростта на растеж на кристалите и добива на кристали. 17
Параметри на NiSO4 6H2O: (а) добив на кристали и (б) pH на никеловия разтвор преди и след инокулация.
Фигура 3b показва, че съотношението на зародишите и концентрацията на примесите влияят на pH на никеловия разтвор преди и след добавянето им. Целта на наблюдението на pH на разтвора е да се разберат промените в химичното равновесие в разтвора. Преди добавяне на зародишните кристали, pH на разтвора има тенденция да намалява поради наличието на NH4+ йони, които освобождават H+ протони. Увеличаването на концентрацията на примесите води до освобождаване на повече H+ протони, като по този начин намалява pH на разтвора. След добавяне на зародишните кристали, pH на всички разтвори се увеличава. Тенденцията на pH е положително корелирана с тенденцията на добива на кристали. Най-ниската стойност на pH е получена при концентрация на примеси от 2,5 g/L и съотношение на зародишите от 0,5%. С увеличаване на концентрацията на примесите до 5 g/L, pH на разтвора се увеличава. Това явление е напълно разбираемо, тъй като наличието на NH4+ йони в разтвора намалява или поради абсорбция, или поради включване, или поради абсорбция и включване на NH4+ йони от кристалите.
Допълнително бяха проведени експерименти и анализи за добив на кристали, за да се определи кинетичното поведение на растежа на кристалите и да се изчисли енергията на активиране на растежа на кристалите. Параметрите на изотермичната кинетика на кристализацията са обяснени в раздела „Методи“. Фигура 4 показва графиката на Джонсън-Мел-Аврами (JMA), която показва кинетичното поведение на растежа на кристали от никелов сулфат. Графиката е генерирана чрез нанасяне на стойността на ln[− ln(1− x(t))] спрямо стойността на ln t (Уравнение 3). Стойностите на градиента, получени от графиката, съответстват на стойностите на JMA индекса (n), които показват размерите на растящия кристал и механизма на растеж. Докато граничната стойност показва скоростта на растеж, която е представена от константата ln k. Стойностите на JMA индекса (n) варират от 0,35 до 0,75. Тази n стойност показва, че кристалите имат едномерен растеж и следват дифузионно-контролиран механизъм на растеж; 0 < n < 1 показва едномерен растеж, докато n < 1 показва дифузионно-контролиран механизъм на растеж. 18 Скоростта на растеж на константата k намалява с повишаване на температурата, което показва, че процесът на кристализация протича по-бързо при по-ниски температури. Това е свързано с увеличаването на пренасищането на разтвора при по-ниски температури.
Диаграми на Джонсън-Мел-Аврами (JMA) на никелов сулфат хексахидрат при различни температури на кристализация: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C и (d) 40 °C.
Добавянето на добавки показва един и същ модел на скорост на растеж при всички температури. Когато концентрацията на добавката е 2,5 g/L, скоростта на растеж на кристалите намалява, а когато концентрацията на добавката е по-висока от 2,5 g/L, скоростта на растеж на кристалите се увеличава. Както бе споменато по-рано, промяната в модела на скоростта на растеж на кристалите се дължи на промяната в механизма на взаимодействие между йоните в разтвора. Когато концентрацията на добавката е ниска, процесът на конкуренция между йоните в разтвора увеличава разтворимостта на разтвореното вещество, като по този начин намалява скоростта на растеж на кристалите. 14 Освен това, добавянето на високи концентрации на добавки води до значителна промяна в процеса на растеж. Когато концентрацията на добавката надвиши 3,75 g/L, се образуват допълнителни нови кристални ядра, което води до намаляване на разтворимостта на разтвореното вещество, като по този начин се увеличава скоростта на растеж на кристалите. Образуването на нови кристални ядра може да се демонстрира чрез образуването на двойната сол (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Когато се обсъжда механизмът на растеж на кристалите, резултатите от рентгеновата дифракция потвърждават образуването на двойна сол.
Функцията JMA plot беше допълнително оценена, за да се определи активиращата енергия на кристализацията. Активиращата енергия беше изчислена с помощта на уравнението на Арениус (показано в уравнение (4)). Фигура 5a показва връзката между стойността на ln(kg) и стойността на 1/T. След това активиращата енергия беше изчислена с помощта на стойността на градиента, получена от графиката. Фигура 5b показва стойностите на активиращата енергия на кристализацията при различни концентрации на примеси. Резултатите показват, че промените в концентрацията на примеси влияят на активиращата енергия. Активиращата енергия на кристализацията на кристали никелов сулфат без примеси е 215,79 kJ/mol. Когато концентрацията на примеси достигне 2,5 g/L, активиращата енергия се увеличава с 3,99% до 224,42 kJ/mol. Увеличението на активиращата енергия показва, че енергийната бариера на процеса на кристализация се увеличава, което ще доведе до намаляване на скоростта на растеж на кристалите и добива на кристали. Когато концентрацията на примеси е повече от 2,5 g/L, активиращата енергия на кристализация намалява значително. При концентрация на примеси от 5 g/l, активиращата енергия е 205,85 kJ/mol, което е с 8,27% по-ниско от активиращата енергия при концентрация на примеси от 2,5 g/l. Намаляването на активиращата енергия показва, че процесът на кристализация е улеснен, което води до увеличаване на скоростта на растеж на кристалите и добива на кристали.
(а) Напасване на графиката на ln(kg) спрямо 1/T и (б) активираща енергия Eg на кристализация при различни концентрации на примеси.
Механизмът на растеж на кристалите е изследван чрез рентгенова дифракционна и FTIR спектроскопия, като са анализирани кинетиката на растеж на кристалите и енергията на активиране. Фигура 6 показва резултатите от рентгеновата дифракция. Данните са в съответствие с PDF № 08–0470, което показва, че това е α-NiSO4 6H2O (червен силициев диоксид). Кристалът принадлежи към тетрагоналната система, пространствената група е P41212, параметрите на елементарната клетка са a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, а обемът е 840.8 Å3. Тези резултати са в съответствие с резултатите, публикувани по-рано от Маноменова и др. 19 Въвеждането на NH4+ йони също води до образуването на (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Данните принадлежат към PDF № 31–0062. Кристалът принадлежи към моноклинната система, пространствена група P21/a, параметрите на елементарната клетка са a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, а обемът е 684 Å3. Тези резултати са в съответствие с предишното проучване, докладвано от Su et al.20.
Рентгенови дифракционни картини на кристали никелов сулфат: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% и (g–h) 2% съотношение на зародишите. Дясното изображение е уголемен изглед на лявото изображение.
Както е показано на фигури 6b, d, f и h, 2,5 g/L е най-високата граница на концентрация на амоний в разтвор без образуване на допълнителна сол. Когато концентрацията на примеси е 3,75 и 5 g/L, NH4+ йони се включват в кристалната структура, за да образуват комплексната сол (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Според данните, интензитетът на пика на комплексната сол се увеличава с увеличаване на концентрацията на примеси от 3,75 до 5 g/L, особено при 2θ 16,47° и 17,44°. Увеличението на пика на комплексната сол се дължи единствено на принципа на химичното равновесие. Въпреки това, при 2θ 16,47° се наблюдават някои анормални пикове, които могат да се отдадат на еластичната деформация на кристала.21 Резултатите от характеризирането показват също, че по-високото съотношение на засяване води до намаляване на интензитета на пика на комплексната сол. По-високото съотношение на засяване ускорява процеса на кристализация, което води до значително намаляване на разтвореното вещество. В този случай процесът на растеж на кристалите е концентриран върху зародиша, а образуването на нови фази е затруднено от намаленото пренасищане на разтвора. За разлика от това, когато съотношението на зародишите е ниско, процесът на кристализация е бавен и пренасищането на разтвора остава на относително високо ниво. Тази ситуация увеличава вероятността за образуване на ядра на по-малко разтворимата двойна сол (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Данните за интензитета на пиковете за двойната сол са дадени в Таблица 3.
FTIR характеризиране беше извършено, за да се изследват евентуални нарушения или структурни промени в решетката на гостоприемника, дължащи се на наличието на NH4+ йони. Характеризирани бяха проби с постоянно съотношение на засяване от 2%. Фигура 7 показва резултатите от FTIR характеризирането. Широките пикове, наблюдавани при 3444, 3257 и 1647 cm−1, се дължат на O–H режимите на разтягане на молекулите. Пиковете при 2370 и 2078 cm−1 представляват междумолекулните водородни връзки между водните молекули. Лентата при 412 cm−1 се дължи на вибрациите на разтягане на Ni–O. В допълнение, свободните SO4− йони показват четири основни вибрационни режима при 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) и 1143 и 1100 cm−1 (υ3). Символите υ1-υ4 представляват свойствата на вибрационните модове, където υ1 представлява недегенерирания мод (симетрично разтягане), υ2 представлява двойно дегенерирания мод (симетрично огъване), а υ3 и υ4 представляват тройно дегенерираните модове (съответно асиметрично разтягане и асиметрично огъване).22,23,24 Резултатите от характеризирането показват, че наличието на амониеви примеси дава допълнителен пик при вълновото число 1143 cm-1 (отбелязан с червен кръг на фигурата). Допълнителният пик при 1143 cm-1 показва, че наличието на NH4+ йони, независимо от концентрацията, причинява изкривяване на решетъчната структура, което води до промяна в честотата на вибрациите на молекулите сулфатни йони вътре в кристала.
Въз основа на резултатите от XRD и FTIR, свързани с кинетичното поведение на растежа на кристалите и енергията на активиране, Фигура 8 показва схема на процеса на кристализация на никелов сулфат хексахидрат с добавяне на примеси NH4+. При липса на примеси, Ni2+ йоните ще реагират с H2O, за да образуват никелов хидрат [Ni(6H2O)]2−. След това никеловият хидрат спонтанно се свързва с SO42− йони, за да образува Ni(SO4)2 6H2O ядра и расте в кристали никелов сулфат хексахидрат. Когато към разтвора се добави по-ниска концентрация на амониеви примеси (2,5 g/L или по-малко), [Ni(6H2O)]2− е трудно да се комбинира напълно с SO42− йони, тъй като [Ni(6H2O)]2− и NH4+ йоните се конкурират за комбинация с SO42− йони, въпреки че все още има достатъчно сулфатни йони, за да реагират и с двата йона. Тази ситуация води до увеличаване на енергията на активиране на кристализацията и забавяне на растежа на кристалите. 14,25 След като ядрата на никеловия сулфат хексахидрат се образуват и растат в кристали, множество NH4+ и (NH4)2SO4 йони се адсорбират върху повърхността на кристала. Това обяснява защо функционалната група на SO4− йона (вълново число 1143 cm−1) в пробите NSH-8 и NSH-12 остава образувана без процес на допиране. Когато концентрацията на примеси е висока, NH4+ йоните започват да се включват в кристалната структура, образувайки двойни соли. 16 Това явление се дължи на липсата на SO42− йони в разтвора и SO42− йоните се свързват с никеловите хидрати по-бързо, отколкото с амониевите йони. Този механизъм насърчава образуването на зародиши и растежа на двойни соли. По време на процеса на легиране едновременно се образуват ядра Ni(SO4)2 6H2O и (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, което води до увеличаване на броя на получените ядра. Увеличаването на броя на ядрата насърчава ускоряването на растежа на кристалите и намаляването на активиращата енергия.
Химичната реакция на разтваряне на никелов сулфат хексахидрат във вода, добавяне на малко количество и голямо количество амониев сулфат и последващо провеждане на процеса на кристализация може да се изрази, както следва:
Резултатите от SEM характеризирането са показани на Фигура 9. Резултатите от характеризирането показват, че количеството добавена амониева сол и съотношението на засяване не влияят съществено върху формата на кристалите. Размерът на образуваните кристали остава относително постоянен, въпреки че на места се появяват по-големи кристали. Необходими са обаче допълнителни изследвания, за да се определи влиянието на концентрацията на амониева сол и съотношението на засяване върху средния размер на образуваните кристали.
Кристална морфология на NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% и (p–u) 2% съотношение на зародишите, показващо промяната на концентрацията на NH4+ отгоре надолу, която е съответно 0, 1,25, 2,5, 3,75 и 5 g/L.
Фигура 10а показва TGA кривите на кристалите с различни концентрации на примеси. TGA анализът е извършен върху пробите със съотношение на засяване 2%. XRD анализът е извършен и върху пробата NSH-20, за да се определят образуваните съединения. XRD резултатите, показани на Фигура 10b, потвърждават промените в кристалната структура. Термогравиметричните измервания показват, че всички синтезирани кристали проявяват термична стабилност до 80°C. Впоследствие теглото на кристалите намалява с 35%, когато температурата се повишава до 200°C. Загубата на тегло на кристалите се дължи на процеса на разлагане, който включва загуба на 5 водни молекули, за да се образува NiSO4 H2O. Когато температурата се повишава до 300–400°C, теглото на кристалите отново намалява. Загубата на тегло на кристалите е около 6,5%, докато загубата на тегло на кристалната проба NSH-20 е малко по-висока, точно 6,65%. Разлагането на NH4+ йони в NH3 газ в пробата NSH-20 води до малко по-висока редуцируемост. С повишаване на температурата от 300 до 400°C, теглото на кристалите намалява, в резултат на което всички кристали имат структурата NiSO4. Повишаването на температурата от 700°C до 800°C води до трансформация на кристалната структура в NiO, причинявайки отделяне на газове SO2 и O2.25,26
Чистотата на кристалите никелов сулфат хексахидрат беше определена чрез оценка на концентрацията на NH4+ с помощта на DC-Arc ICP-MS инструмент. Чистотата на кристалите никелов сулфат беше определена с помощта на формула (5).
Където Ma е масата на примесите в кристала (mg), Mo е масата на кристала (mg), Ca е концентрацията на примеси в разтвора (mg/l), V е обемът на разтвора (l).
Фигура 11 показва чистотата на кристалите никелов сулфат хексахидрат. Стойността на чистотата е средната стойност на 3 характеристики. Резултатите показват, че съотношението на засяване и концентрацията на примеси влияят пряко върху чистотата на образуваните кристали никелов сулфат. Колкото по-висока е концентрацията на примеси, толкова по-голяма е абсорбцията на примеси, което води до по-ниска чистота на образуваните кристали. Въпреки това, моделът на абсорбция на примесите може да се промени в зависимост от концентрацията на примеси, а графиката на резултатите показва, че общата абсорбция на примеси от кристалите не се променя значително. Освен това, тези резултати показват също, че по-високото съотношение на засяване може да подобри чистотата на кристалите. Това явление е възможно, защото когато повечето от образуваните кристални ядра са концентрирани върху никеловите ядра, вероятността никелови йони да се натрупат върху никела е по-висока. 27
Проучването показа, че амониевите йони (NH4+) влияят значително върху процеса на кристализация и кристалните свойства на кристалите никелов сулфат хексахидрат, а също така разкри влиянието на съотношението на зародишите върху процеса на кристализация.
При концентрации на амоний над 2,5 g/l, добивът на кристали и скоростта на растеж на кристали намаляват. При концентрации на амоний над 2,5 g/l, добивът на кристали и скоростта на растеж на кристали се увеличават.
Добавянето на примеси към никеловия разтвор увеличава конкуренцията между NH4+ и [Ni(6H2O)]2− йоните за SO42−, което води до увеличаване на активиращата енергия. Намаляването на активиращата енергия след добавяне на високи концентрации на примеси се дължи на навлизането на NH4+ йони в кристалната структура, като по този начин се образува двойната сол (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Използването на по-високо съотношение на засяване може да подобри добива на кристали, скоростта на растеж на кристали и чистотата на кристалите на никелов сулфат хексахидрат.
Демирел, Х.С. и др. Кристализация на антиразтворител на никелов сулфат хидрат с батериен клас по време на обработка на латерит. Септември. Технология за пречистване, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. и Ясота, П. Оптични приложения на кристали от никелов сулфат при високи температури: Характеристични изследвания с добавени аминокиселини като добавки. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В. и др. Електроотлагане на никелови шарки върху текстилни повърхности с полиол-медииран печат върху редуциран графенов оксид. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзър, Дж., Андерсън, Дж., Лазуен, Дж. и др. „Бъдещо търсене и сигурност на доставките на никел за батерии за електрически превозни средства“. Служба за публикации на Европейския съюз; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бьокман, О., Уилсън, БП, Лундстрьом, М. и Лоухи-Култанен, М. Пречистване на никелов сулфат чрез периодична кристализация с охлаждане. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Приложение на методите за утаяване и кристализация при производството на метални соли за материали за литиево-йонни батерии: преглед. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, ВМ и др. Растеж на монокристали от никелов сулфат хексахидрат (α-NiSO4.6H2O) при условия на стационарен температурен градиент. Кристалография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Кристали на α-никелов сулфат хексахидрат: Връзка между условията на растеж, кристалната структура и свойствата. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бьокман, О., Уилсън, БП, Лундстрьом, М. и Лоухи-Култанен, М. Пречистване на никелов сулфат чрез кристализация с охлаждане на партиди. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).