Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добри резултати препоръчваме да използвате по-нова версия на браузъра си (или да изключите режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилизиране или JavaScript.
Пасивацията на дефекти се използва широко за подобряване на производителността на слънчеви клетки с оловен трийодид перовскит, но ефектът от различни дефекти върху стабилността на α-фазата остава неясен. Тук, използвайки теорията на функционала на плътността, ние за първи път идентифицираме пътя на разграждане на формамидин оловен трийодид перовскит от α-фаза към δ-фаза и изследваме ефекта от различни дефекти върху енергийната бариера на фазовия преход. Резултатите от симулацията предсказват, че йодните ваканции най-вероятно причиняват разграждане, тъй като те значително понижават енергийната бариера за фазовия преход α-δ и имат най-ниската енергия на образуване на повърхността на перовскита. Въвеждането на плътен слой от водонеразтворим оловен оксалат върху повърхността на перовскита значително инхибира разлагането на α-фазата, предотвратявайки миграцията и изпаряването на йод. Освен това, тази стратегия значително намалява междуфазовата нерадиационна рекомбинация и увеличава ефективността на слънчевите клетки до 25,39% (сертифицирани 24,92%). Неопакованото устройство все още може да поддържа първоначалната си ефективност от 92% след работа на максимална мощност в продължение на 550 часа при симулирано облъчване с въздушна маса 1,5 G.
Ефективността на преобразуване на енергия (PCE) на перовскитните слънчеви клетки (PSC) достигна сертифициран рекордно високите 26%1. От 2015 г. насам съвременните PSC предпочитат формамидин трийодиден перовскит (FAPbI3) като светлопоглъщащ слой поради отличната му термична стабилност и преференциална ширина на забранената зона, близка до границата на Шокли-Кайзер от 2,3,4. За съжаление, филмите FAPbI3 термодинамично претърпяват фазов преход от черна α фаза към жълта неперовскитна δ фаза при стайна температура5,6. За да се предотврати образуването на делта фаза, са разработени различни сложни перовскитни състави. Най-често срещаната стратегия за преодоляване на този проблем е смесването на FAPbI3 с комбинация от метил амониеви (MA+), цезиеви (Cs+) и бромидни (Br-) йони7,8,9. Хибридните перовскити обаче страдат от разширяване на забранената зона и фотоиндуцирано фазово разделяне, което компрометира производителността и оперативната стабилност на получените PSC10,11,12.
Последните проучвания показват, че чистият монокристален FAPbI3 без никакво легиране има отлична стабилност поради отличната си кристалност и ниските дефекти13,14. Следователно, намаляването на дефектите чрез увеличаване на кристалността на насипния FAPbI3 е важна стратегия за постигане на ефективни и стабилни PSC2,15. Въпреки това, по време на работа на FAPbI3 PSC, все още може да възникне разграждане до нежеланата жълта хексагонална неперовскитна δ фаза16. Процесът обикновено започва от повърхности и граници на зърната, които са по-податливи на вода, топлина и светлина поради наличието на множество дефектни области17. Следователно, пасивацията на повърхността/зърната е необходима за стабилизиране на черната фаза на FAPbI318. Много стратегии за пасивация на дефекти, включително въвеждането на нискоразмерни перовскити, киселинно-алкални молекули на Луис и амониеви халидни соли, са постигнали голям напредък във формамидиновите PSC19,20,21,22. Към днешна дата почти всички изследвания са фокусирани върху ролята на различни дефекти при определянето на оптоелектронните свойства, като рекомбинация на носителите, дължина на дифузия и лентова структура в слънчевите клетки22,23,24. Например, теорията на функционала на плътността (DFT) се използва за теоретично прогнозиране на енергиите на образуване и нивата на енергия на захващане на различни дефекти, което е широко използвано за насочване на практическото проектиране на пасивация20,25,26. С намаляването на броя на дефектите, стабилността на устройството обикновено се подобрява. Въпреки това, във формамидиновите PSC механизмите на влияние на различни дефекти върху фазовата стабилност и фотоелектричните свойства би трябвало да са напълно различни. Доколкото ни е известно, фундаменталното разбиране за това как дефектите индуцират кубичния към хексагоналния (α-δ) фазов преход и ролята на повърхностната пасивация върху фазовата стабилност на α-FAPbI3 перовскита все още е слабо разбрано.
Тук разкриваме пътя на разграждане на перовскита FAPbI3 от черна α-фаза към жълта δ-фаза и влиянието на различни дефекти върху енергийната бариера на α-към-δ-фазовия преход чрез DFT. I вакансиите, които лесно се генерират по време на производството на филм и работата на устройството, се очаква да инициират α-δ фазовия преход. Следователно, ние въведохме водонеразтворим и химически стабилен плътен слой от оловен оксалат (PbC2O4) върху FAPbI3 чрез in situ реакция. Повърхността на оловния оксалат (LOS) инхибира образуването на I вакансии и предотвратява миграцията на I йони, когато е стимулирана от топлина, светлина и електрически полета. Получената LOS значително намалява междуфазовата нерадиационна рекомбинация и подобрява ефективността на FAPbI3 PSC до 25,39% (сертифицирана до 24,92%). Неопакованото LOS устройство е запазило 92% от първоначалната си ефективност след работа в точката на максимална мощност (MPP) в продължение на над 550 часа при симулирана въздушна маса (AM) от 1,5 G радиация.
Първоначално извършихме ab initio изчисления, за да намерим пътя на разлагане на перовскита FAPbI3 за преход от α фазата към δ фазата. Чрез подробен процес на фазова трансформация беше установено, че се постига трансформация от триизмерен октаедър със споделяне на ъгли [PbI6] в кубичната α-фаза на FAPbI3 към едномерен октаедър със споделяне на ръбове [PbI6] в хексагоналната δ-фаза на FAPbI3. 9. Pb-I образува връзка в първата стъпка (Int-1) и енергийната му бариера достига 0.62 eV/клетка, както е показано на Фигура 1a. Когато октаедърът се измести в посока [0\(\bar{1}\)1], хексагоналната къса верига се разширява от 1×1 до 1×3, 1×4 и накрая навлиза в δ фазата. Коефициентът на ориентация на целия път е (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. От диаграмата на разпределение на енергията може да се види, че след образуването на δ фазата на FAPbI3 в следващите етапи, енергийната бариера е по-ниска от тази на α фазовия преход, което означава, че фазовият преход ще бъде ускорен. Очевидно е, че първата стъпка от контролиране на фазовия преход е критична, ако искаме да потиснем разграждането на α-фазата.
a Процес на фазова трансформация отляво надясно – черна FAPbI3 фаза (α-фаза), първо разкъсване на Pb-I връзката (Int-1) и последващо разкъсване на Pb-I връзката (Int-2, Int-3 и Int-4) и жълта фаза FAPbI3 (делта фаза). b Енергийни бариери за α към δ фазовия преход на FAPbI3, базирани на различни присъщи точкови дефекти. Пунктираната линия показва енергийната бариера на идеален кристал (0.62 eV). c Енергия на образуване на първични точкови дефекти върху повърхността на оловен перовскит. Абсцисната ос е енергийната бариера на α-δ фазовия преход, а ординатната ос е енергията на образуване на дефекти. Частите, защриховани в сиво, жълто и зелено, са съответно тип I (нисък EB-висок FE), тип II (висок FE) и тип III (нисък EB-нисък FE). d Енергия на образуване на дефекти VI и LOS на FAPbI3 в контролата. e I бариера за миграция на йони в контролата и LOS на FAPbI3. f – схематично представяне на миграцията на I йони (оранжеви сфери) и gLOS FAPbI3 (сиво, олово; виолетово (оранжево), йод (подвижен йод)) в gf контролата (ляво: изглед отгоре; дясно: напречно сечение, кафяво); въглерод; светлосиньо – азот; червено – кислород; светлорозово – водород). Изходните данни са предоставени под формата на файлове с изходни данни.
След това систематично проучихме влиянието на различни присъщи точкови дефекти (включително заетостта на антисайтове на PbFA, IFA, PbI и IPb; интерстициалните атоми на Pbi и Ii; и ваканциите на VI, VFA и VPb), които се считат за ключови фактори. Фактори, които причиняват фазова деградация на атомно и енергийно ниво, са показани на Фигура 1b и Допълнителна Таблица 1. Интересното е, че не всички дефекти намаляват енергийната бариера на фазовия преход α-δ (Фигура 1b). Смятаме, че дефектите, които имат както ниски енергии на образуване, така и по-ниски енергийни бариери на фазовия преход α-δ, се считат за вредни за фазовата стабилност. Както беше съобщено по-рано, богатите на олово повърхности обикновено се считат за ефективни за формамидин PSC27. Следователно, ние се фокусираме върху повърхността, завършена с PbI2 (100), при богати на олово условия. Енергията на образуване на дефекти на повърхностните присъщи точкови дефекти е показана на Фигура 1c и Допълнителна Таблица 1. Въз основа на енергийната бариера (EB) и енергията на образуване на фазов преход (FE), тези дефекти се класифицират в три типа. Тип I (ниско EB-високо FE): Въпреки че IPb, VFA и VPb значително намаляват енергийната бариера за фазов преход, те имат високи енергии на образуване. Следователно, ние смятаме, че тези видове дефекти имат ограничено въздействие върху фазовите преходи, тъй като се образуват рядко. Тип II (високо EB): Поради подобрената енергийна бариера на фазовия преход α-δ, анти-сайтовите дефекти PbI, IFA и PbFA не увреждат фазовата стабилност на перовскита α-FAPbI3. Тип III (ниско EB-ниско FE): Дефектите VI, Ii и Pbi с относително ниски енергии на образуване могат да причинят деградация на черната фаза. Особено като се имат предвид най-ниските FE и EB VI, ние смятаме, че най-ефективната стратегия е да се намалят ваканциите в I.
За да намалим VI, разработихме плътен слой от PbC2O4, за да подобрим повърхността на FAPbI3. В сравнение с пасиватори на базата на органични халогенидни соли, като фенилетиламониев йодид (PEAI) и n-октиламониев йодид (OAI), PbC2O4, който не съдържа мобилни халогенни йони, е химически стабилен, неразтворим във вода и лесно се деактивира при стимулация. Добра стабилизация на повърхностната влага и електрическото поле на перовскита. Разтворимостта на PbC2O4 във вода е само 0,00065 g/L, което е дори по-ниско от това на PbSO428. По-важното е, че плътни и равномерни слоеве от LOS могат да бъдат меко приготвени върху перовскитни филми, използвайки in situ реакции (вижте по-долу). Извършихме DFT симулации на междуфазовото свързване между FAPbI3 и PbC2O4, както е показано на допълнителна фигура 1. Допълнителна таблица 2 представя енергията на образуване на дефекти след инжектиране на LOS. Установихме, че LOS не само увеличава енергията на образуване на VI дефекти с 0.69–1.53 eV (Фигура 1d), но също така увеличава енергията на активиране на I на повърхността на миграция и изходната повърхност (Фигура 1e). В първия етап, I йони мигрират по повърхността на перовскита, оставяйки VI йони в решетъчна позиция с енергийна бариера от 0.61 eV. След въвеждането на LOS, поради ефекта на стеричното препятствие, енергията на активиране за миграцията на I йони се увеличава до 1.28 eV. По време на миграцията на I йони, напускащи повърхността на перовскита, енергийната бариера в VOC също е по-висока, отколкото в контролната проба (Фиг. 1e). Схематични диаграми на пътищата на миграция на I йони в контролната и LOS FAPbI3 са показани съответно на Фигура 1 f и g. Резултатите от симулацията показват, че LOS може да инхибира образуването на VI дефекти и изпаряването на I, като по този начин предотвратява образуването на ядра на фазовия преход α към δ.
Беше тествана реакцията между оксалова киселина и перовскит FAPbI3. След смесване на разтворите на оксалова киселина и FAPbI3 се образува голямо количество бяла утайка, както е показано на допълнителна фигура 2. Прахообразният продукт беше идентифициран като чист PbC2O4 материал, използвайки рентгенова дифракция (XRD) (допълнителна фигура 3) и инфрачервена спектроскопия с Фурие трансформация (FTIR) (допълнителна фигура 4). Установихме, че оксаловата киселина е силно разтворима в изопропилов алкохол (IPA) при стайна температура с разтворимост от приблизително 18 mg/mL, както е показано на допълнителна фигура 5. Това улеснява последващата обработка, тъй като IPA, като често срещан пасивационен разтворител, не уврежда перовскитния слой след кратко време29. Следователно, чрез потапяне на перовскитния филм в разтвор на оксалова киселина или нанасяне на разтвора на оксалова киселина чрез центрофугиране върху перовскита, тънък и плътен PbC2O4 може бързо да се получи на повърхността на перовскитния филм съгласно следното химично уравнение: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI може да се разтвори в IPA и по този начин да се отстрани по време на готвене. Дебелината на LOS може да се контролира чрез времето за реакция и концентрацията на прекурсора.
Изображения от сканираща електронна микроскопия (SEM) на контролни и LOS перовскитни филми са показани на фигури 2a,b. Резултатите показват, че морфологията на повърхността на перовскита е добре запазена и голям брой фини частици са отложени върху повърхността на зърната, което би трябвало да представлява слой PbC2O4, образуван от in-situ реакцията. LOS перовскитният филм има малко по-гладка повърхност (Допълнителна фигура 6) и по-голям ъгъл на контакт с вода в сравнение с контролния филм (Допълнителна фигура 7). За разграничаване на повърхностния слой на продукта е използвана напречна трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (HR-TEM). В сравнение с контролния филм (фиг. 2в), върху LOS перовскита (фиг. 2d) ясно се вижда равномерен и плътен тънък слой с дебелина около 10 nm. Използвайки високоъгълна пръстеновидна сканираща електронна микроскопия в тъмно поле (HAADF-STEM) за изследване на границата между PbC2O4 и FAPbI3, може ясно да се наблюдава наличието на кристални области на FAPbI3 и аморфни области на PbC2O4 (Допълнителна фигура 8). Повърхностният състав на перовскита след третиране с оксалова киселина е характеризиран чрез измервания с рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), както е показано на фигури 2e–g. На фигура 2e, пиковете C 1s около 284.8 eV и 288.5 eV принадлежат съответно към специфичните CC и FA сигнали. В сравнение с контролната мембрана, LOS мембраната показва допълнителен пик при 289.2 eV, приписван на C2O42-. O 1s спектърът на LOS перовскита показва три химически различни O 1s пика при 531.7 eV, 532.5 eV и 533.4 eV, съответстващи на депротониран COO, C=O на интактни оксалатни групи 30 и O атоми на OH компонента (фиг. 2e). )). За контролната проба е наблюдаван само малък O 1s пик, който може да се отдаде на кислород, хемосорбиран на повърхността. Контролните мембранни характеристики на Pb 4f 7/2 и Pb 4f 5/2 са разположени съответно при 138.4 eV и 143.3 eV. Наблюдавахме, че LOS перовскитът показва изместване на Pb пика от около 0.15 eV към по-висока енергия на свързване, което показва по-силно взаимодействие между C 2O ​​42- и Pb атомите (фиг. 2g).
a SEM изображения на контролни и b LOS перовскитни филми, изглед отгоре. c Трансмисионна електронна микроскопия с висока резолюция (HR-TEM) на контролни и d LOS перовскитни филми. XPS с висока резолюция на e C 1s, f O 1s и g Pb 4f перовскитни филми. Изходните данни са предоставени под формата на файлове с изходни данни.
Според резултатите от DFT, теоретично се предвижда, че дефектите на VI и миграцията на I лесно причиняват фазов преход от α към δ. Предишни доклади показват, че I2 се освобождава бързо от перовскитни филми на базата на PC по време на фотоимерсия след излагане на филмите на светлина и термично напрежение 31,32,33. За да потвърдим стабилизиращия ефект на оловния оксалат върху α-фазата на перовскита, потопихме контролните и LOS перовскитните филми в прозрачни стъклени бутилки, съдържащи съответно толуен, и след това ги облъчихме с 1 слънчева светлина в продължение на 24 часа. Измерихме абсорбцията на ултравиолетова и видима светлина (UV-Vis). ) толуенов разтвор, както е показано на Фигура 3а. В сравнение с контролната проба, в случая на LOS-перовскит се наблюдава много по-нисък интензитет на абсорбция на I2, което показва, че компактните LOS могат да инхибират освобождаването на I2 от перовскитния филм по време на светлинна имерсия. Снимки на стари контролни и LOS перовскитни филми са показани на вложките на Фигури 3b и c. LOS перовскитът е все още черен, докато по-голямата част от контролния филм е пожълтял. UV-видимите абсорбционни спектри на потопения филм са показани на Фиг. 3b, c. Наблюдавахме, че абсорбцията, съответстваща на α в контролния филм, е ясно намалена. Бяха извършени рентгенови измервания, за да се документира еволюцията на кристалната структура. След 24 часа осветяване, контролният перовскит показа силен жълт δ-фазов сигнал (11.8°), докато LOS перовскитът все още поддържаше добра черна фаза (Фигура 3d).
UV-Vis абсорбционни спектри на толуенови разтвори, в които контролният филм и LOS филмът са потопени под 1 слънчева светлина за 24 часа. Вложката показва епруветка, в която всеки филм е потопен в равен обем толуен. b UV-Vis абсорбционни спектри на контролен филм и c LOS филм преди и след 24 часа потапяне под 1 слънчева светлина. Вложката показва снимка на тестовия филм. d Рентгенови дифракционни картини на контролен и LOS филми преди и след 24 часа експозиция. SEM изображения на контролен филм e и филм f LOS след 24 часа експозиция. Изходните данни са предоставени под формата на файлове с изходни данни.
Извършихме измервания със сканираща електронна микроскопия (SEM), за да наблюдаваме микроструктурните промени на перовскитния филм след 24 часа осветяване, както е показано на фигури 3e,f. В контролния филм големите зърна бяха разрушени и превърнати в малки иглички, което съответстваше на морфологията на δ-фазовия продукт FAPbI3 (фиг. 3e). При LOS филмите перовскитните зърна остават в добро състояние (фигура 3f). Резултатите потвърдиха, че загубата на I значително индуцира прехода от черната фаза към жълтата фаза, докато PbC2O4 стабилизира черната фаза, предотвратявайки загубата на I. Тъй като плътността на ваканциите на повърхността е много по-висока, отколкото в обема на зърното,34 тази фаза е по-вероятно да се появи на повърхността на зърното, едновременно освобождавайки йод и образувайки VI. Както е предсказано от DFT, LOS може да инхибира образуването на VI дефекти и да предотврати миграцията на I йони към повърхността на перовскита.
Освен това е изследван ефектът на слоя PbC2O4 върху влагоустойчивостта на перовскитните филми в атмосферен въздух (относителна влажност 30-60%). Както е показано на допълнителна фигура 9, LOS перовскитът все още е черен след 12 дни, докато контролният филм пожълтява. При рентгенови дифракционни измервания контролният филм показва силен пик при 11,8°, съответстващ на δ фазата на FAPbI3, докато LOS перовскитът запазва добре черната α фаза (допълнителна фигура 10).
За изследване на пасивационния ефект на оловния оксалат върху повърхността на перовскита бяха използвани стационарна фотолуминесценция (PL) и времево-разрешена фотолуминесценция (TRPL). На Фиг. 4а е показано, че LOS филмът е с повишен интензитет на PL. В изображението на PL картографирането, интензитетът на LOS филма върху цялата площ от 10 × 10 μm2 е по-висок от този на контролния филм (Допълнителна Фигура 11), което показва, че PbC2O4 равномерно пасивира перовскитния филм. Времето на живот на носителите се определя чрез апроксимиране на разпадането на TRPL с единична експоненциална функция (Фиг. 4b). Времето на живот на носителите на LOS филма е 5,2 μs, което е много по-дълго от контролния филм с време на живот на носителите 0,9 μs, което показва намалена повърхностна нерадиационна рекомбинация.
Стационарни фотолуминесценции (PL) и b-спектри на временна фотолуминесценция на перовскитни филми върху стъклени подложки. c SP крива на устройството (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au). d EQE спектър и Jsc EQE спектър, интегрирани от най-ефективното устройство. d Зависимост на интензитета на светлината на перовскитно устройство от Voc диаграмата. f Типичен MKRC анализ, използващ ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au устройство за чисти отвори. VTFL е максималното напрежение на запълване на капаните. От тези данни изчислихме плътността на капаните (Nt). Изходните данни са предоставени под формата на файлове с изходни данни.
За да се изследва ефектът на слоя от оловен оксалат върху производителността на устройството, е използвана традиционна контактна структура FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au. Използваме формамидин хлорид (FACl) като добавка към перовскитния прекурсор вместо метиламин хидрохлорид (MACl), за да постигнем по-добра производителност на устройството, тъй като FACl може да осигури по-добро качество на кристалите и да избегне забранената зона на FAPbI335 (вижте допълнителните фигури 1 и 2 за подробно сравнение). 12-14). IPA беше избран като антиразтворител, защото осигурява по-добро качество на кристалите и предпочитана ориентация в перовскитните филми в сравнение с диетилов етер (DE) или хлоробензен (CB)36 (допълнителни фигури 15 и 16). Дебелината на PbC2O4 беше внимателно оптимизирана, за да се балансира добре пасивацията на дефектите и транспорта на заряд чрез регулиране на концентрацията на оксалова киселина (допълнителна фигура 17). SEM изображения в напречно сечение на оптимизираните управляващи и LOS устройства са показани на Допълнителна фигура 18. Типичните криви на плътността на тока (CD) за управляващи и LOS устройства са показани на Фигура 4c, а извлечените параметри са дадени в Допълнителна таблица 3. Максимална ефективност на преобразуване на мощността (PCE) на управляващите клетки: 23,43% (22,94%), Jsc: 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc: 1,16 V (1,16 V) и обратно (напред) сканиране. Коефициентът на запълване (FF) е 78,40% (76,69%). Максималната PCE LOS PSC е 25,39% (24,79%), Jsc: 25,77 mA cm-2, Voc: 1,18 V, FF: 83,50% (81,52%) от обратното (напред) сканиране. Устройството LOS постигна сертифицирана фотоволтаична производителност от 24,92% в надеждна фотоволтаична лаборатория на трета страна (Допълнителна фигура 19). Външната квантова ефективност (EQE) даде интегрирана Jsc от 24,90 mA cm-2 (контрола) и 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), съответно, което беше в добро съответствие с Jsc, измерена в стандартния AM 1.5 G спектър (Фиг. 4d). Статистическото разпределение на измерените PCE за контрола и LOS PSC е показано на Допълнителна фигура 20.
Както е показано на Фигура 4e, връзката между Voc и интензитета на светлината е изчислена, за да се изследва ефектът на PbC2O4 върху повърхностната рекомбинация, подпомагана от капани. Наклонът на апроксимираната линия за LOS устройството е 1,16 kBT/sq, което е по-ниско от наклона на апроксимираната линия за контролното устройство (1,31 kBT/sq), което потвърждава, че LOS е полезен за инхибиране на повърхностната рекомбинация чрез примамки. Използваме технология за ограничаване на тока на пространствен заряд (SCLC), за да измерим количествено плътността на дефектите на перовскитен филм чрез измерване на тъмната IV характеристика на устройство с дупки (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/спиро-OMeTAD/Au), както е показано на фигурата. 4f Покажи. Плътността на капаните се изчислява по формулата Nt = 2ε0εVTFL/eL2, където ε е относителната диелектрична константа на перовскитния филм, ε0 е диелектричната константа на вакуума, VTFL е граничното напрежение за запълване на капана, e е зарядът, L е дебелината на перовскитния филм (650 nm). Плътността на дефектите на VOC устройството е изчислена на 1.450 × 1015 cm–3, което е по-ниско от плътността на дефектите на контролното устройство, която е 1.795 × 1015 cm–3.
Неопакованото устройство беше тествано в точката на максимална мощност (MPP) при пълна дневна светлина под азот, за да се изследва дългосрочната му стабилност на работата (Фигура 5а). След 550 часа, устройството LOS все още поддържаше 92% от максималната си ефективност, докато производителността на контролното устройство беше спаднала до 60% от първоначалната си производителност. Разпределението на елементите в старото устройство беше измерено чрез масспектрометрия с вторични йони по време на пролет (ToF-SIMS) (Фиг. 5b, c). В горната контролна зона на златото може да се види голямо натрупване на йод. Условията на защита от инертен газ изключват фактори, разрушаващи околната среда, като влага и кислород, което предполага, че вътрешни механизми (т.е. миграция на йони) са отговорни. Според резултатите от ToF-SIMS, в Au електрода бяха открити I- и AuI2- йони, което показва дифузия на I от перовскита в Au. Интензитетът на сигнала на I- и AuI2- йони в контролното устройство е приблизително 10 пъти по-висок от този на пробата от летливи органични съединения (VOC). Предишни доклади показват, че йонното проникване може да доведе до бързо намаляване на дупковата проводимост на spiro-OMeTAD и химическа корозия на горния електроден слой, като по този начин се влошава междуфазовият контакт в устройството 37,38. Au електродът беше отстранен и spiro-OMeTAD слоят беше почистен от субстрата с разтвор на хлоробензен. След това характеризирахме филма, използвайки рентгенова дифракция с падаща падаща честота (GIXRD) (Фигура 5d). Резултатите показват, че контролният филм има очевиден дифракционен пик при 11.8°, докато в LOS пробата не се появява нов дифракционен пик. Резултатите показват, че големите загуби на I йони в контролния филм водят до генериране на δ фазата, докато в LOS филма този процес е ясно инхибиран.
575 часа непрекъснато проследяване на MPP на незапечатано устройство в азотна атмосфера и 1 слънчева светлина без UV филтър. ToF-SIMS разпределение на b I- и c AuI2- йони в LOS MPP контролното устройство и устройството за стареене. Нюансите на жълто, зелено и оранжево съответстват на Au, Spiro-OMeTAD и перовскит. d GIXRD на перовскитен филм след MPP тест. Изходните данни са предоставени под формата на файлове с изходни данни.
Беше измерена температурно-зависима проводимост, за да се потвърди, че PbC2O4 може да инхибира миграцията на йони (Допълнителна фигура 21). Енергията на активиране (Ea) на миграцията на йони се определя чрез измерване на промяната в проводимостта (σ) на филма FAPbI3 при различни температури (T) и използване на уравнението на Нернст-Айнщайн: σT = σ0exp(−Ea/kBT), където σ0 е константа, kB е константата на Болцман. Получаваме стойността на Ea от наклона на ln(σT) спрямо 1/T, който е 0,283 eV за контролата и 0,419 eV за LOS устройството.
В обобщение, ние предоставяме теоретична рамка за идентифициране на пътя на разграждане на перовскита FAPbI3 и влиянието на различни дефекти върху енергийната бариера на фазовия преход α-δ. Сред тези дефекти, теоретично се предвижда, че дефектите на VI лесно причиняват фазов преход от α към δ. Въвежда се водонеразтворим и химически стабилен плътен слой от PbC2O4, за да стабилизира α-фазата на FAPbI3 чрез инхибиране на образуването на I ваканции и миграцията на I йони. Тази стратегия значително намалява междуфазовата нерадиационна рекомбинация, увеличава ефективността на слънчевите клетки до 25,39% и подобрява оперативната стабилност. Нашите резултати предоставят насоки за постигане на ефективни и стабилни формамидинови PSC чрез инхибиране на индуцирания от дефекти α към δ фазов преход.
Титанов(IV) изопропоксид (TTIP, 99.999%) е закупен от Sigma-Aldrich. Солна киселина (HCl, 35.0–37.0%) и етанол (безводен) са закупени от Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 тегл.% колоидна дисперсия на калаен(IV) оксид) е закупен от Alfa Aesar. Оловен(II) йодид (PbI2, 99.99%) е закупен от TCI Shanghai (Китай). Формамидин йодид (FAI, ≥99,5%), формамидин хлорид (FACl, ≥99,5%), метиламин хидрохлорид (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N, N-ди-p))-метоксианилин)-9,9′-спиробифлуорен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), литиев бис(трифлуорометан)сулфонилимид (Li-TFSI, 99,95%), 4-трет-бутилпиридин (tBP, 96%) са закупени от Xi'an Polymer Light Technology Company (Китай). N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%), диметилсулфоксид (DMSO, 99,9%), изопропилов алкохол (IPA, 99,8%), хлоробензен (CB, 99,8%), ацетонитрил (ACN). Закупени от Sigma-Aldrich. Оксалова киселина (H2C2O4, 99,9%) е закупена от Macklin. Всички химикали са използвани в полученото състояние без други модификации.
ITO или FTO субстрати (1,5 × 1,5 cm2) бяха ултразвуково почистени с детергент, ацетон и етанол съответно в продължение на 10 минути, след което изсушени под азотен поток. Върху FTO субстрат беше отложен плътен TiO2 бариерен слой, използвайки разтвор на титанов диизопропоксибис(ацетилацетонат) в етанол (1/25, v/v), отложен при 500 °C за 60 минути. Колоидната дисперсия на SnO2 беше разредена с дейонизирана вода в обемно съотношение 1:5. Върху чист субстрат, обработен с UV озон за 20 минути, беше отложен тънък филм от SnO2 наночастици при 4000 rpm за 30 секунди и след това предварително загрят при 150 °C за 30 минути. За разтвора на перовскитния прекурсор, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 и FACl (20 mol%) бяха разтворени в смесен разтворител DMF/DMSO (15/1). Перовскитният слой беше приготвен чрез центрофугиране на 40 μL разтвор на перовскитен прекурсор върху обработения с UV озон SnO2 слой при 5000 rpm в околна среда в продължение на 25 секунди. 5 секунди след последното центрофугиране, 50 μL разтвор на MACl IPA (4 mg/mL) беше бързо накапан върху субстрата като антиразтворител. След това прясно приготвените филми бяха отгрявани при 150°C за 20 минути и след това при 100°C за 10 минути. След охлаждане на перовскитния филм до стайна температура, разтвор на H2C2O4 (1, 2, 4 mg, разтворени в 1 mL IPA) беше центрофугиран при 4000 rpm за 30 секунди, за да се пасивира повърхността на перовскита. Разтвор на спиро-OMeTAD, приготвен чрез смесване на 72,3 mg спиро-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP и 17,5 µl Li-TFSI (520 mg в 1 ml ацетонитрил), беше нанесен чрез центрофугиране върху филма при 4000 rpm в рамките на 30 s. Накрая, слой Au с дебелина 100 nm беше изпарен във вакуум със скорост 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) и 0,5 nm/s (16~100 nm).
Производителността на перовскитните слънчеви клетки беше измерена с помощта на Keithley 2400 метър под осветление от слънчев симулатор (SS-X50) при интензитет на светлината 100 mW/cm2 и проверена с помощта на калибрирани стандартни силициеви слънчеви клетки. Освен ако не е посочено друго, SP кривите бяха измерени в азотна ръкавична кутия при стайна температура (~25°C) в режими на сканиране напред и назад (стъпка на напрежение 20 mV, време на закъснение 10 ms). Използвана е сенчеста маска за определяне на ефективна площ от 0,067 cm2 за измерената PSC. EQE измерванията бяха проведени в околен въздух с помощта на система PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) с монохроматична светлина, фокусирана върху устройството. За стабилност на устройството, тестването на некапсулирани слънчеви клетки беше проведено в азотна ръкавична кутия при налягане 100 mW/cm2 без UV филтър. ToF-SIMS се измерва с помощта на PHI nanoTOFII SIMS за време на прелитане. Дълбочинното профилиране е получено с помощта на 4 kV Ar йонна пушка с площ 400×400 µm.
Измерванията с рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) бяха извършени на система Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250), използвайки монохроматизиран Al Kα (за XPS режим) при налягане 5.0 × 10–7 Pa. Сканираща електронна микроскопия (SEM) беше извършена на система JEOL-JSM-6330F. Морфологията на повърхността и грапавостта на перовскитните филми бяха измерени с помощта на атомно-силова микроскопия (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM и HAADF-STEM се съхраняват в FEI Titan Themis STEM. UV-Vis абсорбционните спектри бяха измерени с помощта на UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Токът на ограничаване на пространствения заряд (SCLC) беше записан на Keithley 2400 метър. Стационарна фотолуминесценция (PL) и фотолуминесценция с времева резолюция (TRPL) на разпад на времето на живот на носителите бяха измерени с помощта на фотолуминесцентен спектрометър FLS 1000. Изображенията от фотолуминесцентно картиране бяха измерени с помощта на Horiba LabRam Raman система HR Evolution. Инфрачервената спектроскопия с Фурие трансформация (FTIR) беше извършена с помощта на Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 система.
В тази работа използваме метода за семплиране по пътя на SSW, за да изследваме пътя на фазовия преход от α-фаза към δ-фаза. При метода SSW движението на повърхността на потенциалната енергия се определя от посоката на случайния мек режим (втора производна), което позволява детайлно и обективно изследване на повърхността на потенциалната енергия. В тази работа семплирането по пътя се извършва върху 72-атомна суперклетка и на ниво DFT са събрани повече от 100 двойки начално/крайно състояние (IS/FS). Въз основа на набора от данни по двойки IS/FS, пътят, свързващ началната структура и крайната структура, може да бъде определен със съответствието между атомите, а след това двупосочното движение по повърхността на променливата единица се използва за плавно определяне на метода на преходното състояние (VK-DESV). След търсене на преходното състояние, пътят с най-ниската бариера може да бъде определен чрез класиране на енергийните бариери.
Всички DFT изчисления бяха извършени с помощта на VASP (версия 5.3.5), където електрон-йонните взаимодействия на атомите C, N, H, Pb и I са представени чрез схема с проектирана усилена вълна (PAW). Функцията за обменна корелация е описана чрез обобщена градиентна апроксимация в параметризацията на Perdue-Burke-Ernzerhoff. Енергийната граница за плоските вълни беше зададена на 400 eV. k-точковата мрежа на Monkhorst-Pack е с размер (2 × 2 × 1). За всички структури, решетката и атомните позиции бяха напълно оптимизирани, докато максималният компонент на напрежението беше под 0.1 GPa, а максималният компонент на силата беше под 0.02 eV/Å. В повърхностния модел повърхността на FAPbI3 има 4 слоя, долният слой има фиксирани атоми, симулиращи тялото на FAPbI3, а горните три слоя могат да се движат свободно по време на процеса на оптимизация. Слоят PbC2O4 е с дебелина 1 ML и е разположен на I-терминалната повърхност на FAPbI3, където Pb е свързан с 1 I и 4 O.
За повече информация относно дизайна на изследването вижте резюмето на доклада за естественото портфолио, свързано с тази статия.
Всички данни, получени или анализирани по време на това проучване, са включени в публикуваната статия, както и в подкрепящата информация и файловете със сурови данни. Суровите данни, представени в това проучване, са достъпни на адрес https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. За тази статия са предоставени изходни данни.
Грийн, М. и др. Таблици за ефективност на слънчевите клетки (57-мо издание). програма. фотоелектрическа. ресурс. приложение. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Контролиране на растежа на перовскитни слоеве с помощта на летливи алкил амониеви хлориди. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Неактивният (PbI2)2RbCl стабилизира перовскитни филми за високоефективни слънчеви клетки. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. и др. Инвертирани перовскитни слънчеви клетки с използване на диметилакридинилна добавка. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. и др. Монокристален формамидин оловен йодид (FAPbI3): прозрения върху структурните, оптичните и електрическите свойства. наречие. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Стабилизиране на черната перовскитна фаза в FAPbI3 и CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ и др. Ефективни перовскитни слънчеви клетки чрез подобрено управление на носителите. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Включването на рубидиеви катиони в перовскитни слънчеви клетки подобрява фотоволтаичните характеристики. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Тройно-катионни перовскитно-цезиеви слънчеви клетки: подобрена стабилност, възпроизводимост и висока ефективност. Енергийна среда. Науката. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Последни постижения в стабилизирането на фазата на FAPbI3 във високоефективни перовскитни слънчеви клетки Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Рационализирано фотоиндуцирано фазово разделяне на смесени халогенидни органично-неорганични перовскити. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ и др. Светлинно-индуцирано фазово разделяне в халогенидни перовскитни абсорбери. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. и др. Вътрешна фазова стабилност и присъща забранена зона на монокристал на перовскит от формамидин оловен трийодид. Анжива. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA и др. Разбиране на разлагането на метилендиамоний и неговата роля във фазовата стабилизация на оловен трийодид формамидин. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Ефективно и стабилно отлагане на пари от черни перовскитни слънчеви клетки FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Дохърти, ТАС и др. Стабилните наклонени октаедрични халидни перовскити потискат локализираното образуване на фази с ограничени характеристики. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Механизми на трансформация и разграждане на формамидинови зърна и цезиеви и оловно-йодидни перовскити под въздействието на влага и светлина. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Женг Дж. и др. Разработване на псевдохалидни аниони за α-FAPbI3 перовскитни слънчеви клетки. Nature 592, 381–385 (2021).