Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добри резултати ви препоръчваме да използвате по-нова версия на браузъра си (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилизиране или JavaScript.
Развитието на водородните технологии е в основата на зелената икономика. Като предпоставка за реализиране на съхранението на водород са необходими активни и стабилни катализатори за реакцията на хидрогениране (де)хидрогениране. Досега тази област беше доминирана от използването на скъпи благородни метали. Тук предлагаме нов нискобюджетен катализатор на основата на кобалт (Co-SAs/NPs@NC), в който силно разпределените еднометални сайтове са синергично свързани с фини наночастици, за да се постигне ефективно дехидрогениране на мравчена киселина. Използвайки най-добрия материал от атомно диспергирани CoN2C2 единици и капсулирани наночастици с размер 7-8 nm, използвайки пропиленкарбонат като разтворител, беше постигнато отлично производство на газ от 1403,8 ml g-1 h-1, без загуба на активност след 5 цикъла, което е 15 пъти по-добро от търговския Pd/C. Експериментите с in situ анализ показват, че в сравнение със сродни катализатори с единичен метален атом и наночастици, Co-SAs/NPs@NC подобряват адсорбцията и активирането на ключовия монодентатен междинен продукт HCOO*, като по този начин насърчават последващото разкъсване на CH връзката. Теоретичните изчисления показват, че интегрирането на кобалтови наночастици насърчава превръщането на d-центъра на единичен Co атом в активен център, като по този начин засилва свързването между карбонилната група O на междинния продукт HCOO* и Co центъра, като по този начин намалява енергийната бариера.
Водородът се счита за важен енергиен носител за настоящия глобален енергиен преход и може да бъде ключов двигател за постигане на въглеродна неутралност1. Поради своите физични свойства като запалимост и ниска плътност, безопасното и ефикасно съхранение и транспортиране на водород са ключови въпроси за реализиране на водородната икономика2,3,4. Като решение са предложени течни органични носители на водород (LOHC), които съхраняват и освобождават водород чрез химични реакции. В сравнение с молекулярния водород, такива вещества (метанол, толуен, дибензилтолуен и др.) са лесни и удобни за работа5,6,7. Сред различните традиционни LOHC, мравчената киселина (FA) има относително ниска токсичност (LD50: 1,8 g/kg) и H2 капацитет от 53 g/L или 4,4 тегл.%. Забележително е, че FA е единственият LOHC, който може да съхранява и освобождава водород при меки условия в присъствието на подходящи катализатори, като по този начин не изисква големи външни енергийни разходи1,8,9. Всъщност, много катализатори от благородни метали са разработени за дехидрогениране на мравчена киселина, например катализаторите на базата на паладий са 50-200 пъти по-активни от евтините метални катализатори10,11,12. Ако обаче вземете предвид цената на активните метали, например, паладият е повече от 1000 пъти по-скъп.
Кобалт, Търсенето на високоактивни и стабилни хетерогенни катализатори от неблагородни метали продължава да привлича интереса на много изследователи в академичните среди и индустрията13,14,15.
Въпреки че за дехидрогениране на мравчена киселина са разработени евтини катализатори на базата на Mo и Co, както и нанокатализатори, изработени от сплави от благородни/неблагородни метали,14,16, тяхното постепенно деактивиране по време на реакцията е неизбежно поради заемането на активни центрове на метали, CO2 и H2O от протони или формиат аниони (HCOO-), замърсяване с мравчена киселина, агрегация на частици и възможно отравяне с CO17,18. Ние и други наскоро демонстрирахме, че едноатомни катализатори (SACs) с високо диспергирани CoIINx сайтове като активни центрове подобряват реактивността и киселинната устойчивост на дехидрогенирането на мравчена киселина в сравнение с наночастиците17,19,20,21,22,23,24. В тези Co-NC материали, N атомите служат като основни места за насърчаване на депротонирането на мравчена киселина, като същевременно повишават структурната стабилност чрез координация с централния Co атом, докато Co атомите осигуряват H адсорбционни места и насърчават разцепването на CH22,25,26. За съжаление, активността и стабилността на тези катализатори все още са далеч от съвременните хомогенни и хетерогенни катализатори от благородни метали (фиг. 1) 13.
Излишната енергия от възобновяеми източници, като слънчева или вятърна енергия, може да се произведе чрез електролиза на вода. Произведеният водород може да се съхранява с помощта на LOHC, течност, чието хидрогениране и дехидрогениране са обратими. В етапа на дехидрогениране единственият продукт е водород, а течността-носител се връща в първоначалното си състояние и се хидрогенира отново. Водородът би могъл евентуално да се използва в бензиностанции, батерии, промишлени сгради и други.
Наскоро беше съобщено, че присъщата активност на специфични SAC може да бъде повишена в присъствието на различни метални атоми или допълнителни метални места, осигурени от наночастици (NPs) или наноклъстери (NCs)27,28. Това отваря възможности за по-нататъшна адсорбция и активиране на субстрата, както и за модулация на геометрията и електронната структура на моноатомните места. Следователно, адсорбцията/активирането на субстрата може да бъде оптимизирано, осигурявайки по-добра обща каталитична ефективност29,30. Това ни дава идеята за създаване на подходящи каталитични материали с хибридни активни места. Въпреки че подобрените SACs са показали голям потенциал в широк спектър от каталитични приложения, тяхната роля в съхранението на водород, доколкото ни е известно, е неясна. В тази връзка, ние докладваме за гъвкава и стабилна стратегия за синтез на хибридни катализатори на базата на кобалт (Co-SAs/NPs@NCs), състоящи се от дефинирани наночастици и отделни метални центрове. Оптимизираните Co-SAs/NPs@NC показват отлична дехидрогенираща способност на мравчена киселина, която е по-добра от тази на неблагородните наноструктурирани катализатори (като CoNx, единични кобалтови атоми, cobalt@NC и γ-Mo2N) и дори от катализатори от благородни метали. In-situ характеризирането и DFT изчисленията на активни катализатори показват, че отделните метални места служат като активни центрове, а наночастиците от настоящото изобретение усилват d-лентовия център на Co атомите, насърчават адсорбцията и активирането на HCOO*, като по този начин намаляват енергийната бариера на реакцията.
Зеолитни имидазолатни рамки (ZIF) са добре дефинирани триизмерни прекурсори, които осигуряват катализатори за азот-легирани въглеродни материали (метални NC катализатори), поддържащи различни видове метали37,38. Следователно, Co(NO3)2 и Zn(NO3)2 се комбинират с 2-метилимидазол в метанол, за да образуват съответните метални комплекси в разтвор. След центрофугиране и сушене, CoZn-ZIF е пиролизиран при различни температури (750–950 °C) в атмосфера от 6% H2 и 94% Ar. Както е показано на фигурата по-долу, получените материали имат различни характеристики на активния център и са наречени Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (Фигура 2а). ) Специфични експериментални наблюдения на някои ключови стъпки в процеса на синтез са описани подробно на Фигури 1 и 2. C1-C3. За наблюдение на развитието на катализатора беше извършена прахова рентгенова дифракция (VTXRD). След като температурата на пиролиза достигне 650 °C, рентгеновата дифракция се променя значително поради разрушаването на подредената кристална структура на ZIF (фиг. S4) 39. С по-нататъшното повишаване на температурата в рентгеновите дифракции на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 се появяват два широки пика при 20–30° и 40–50°, представляващи пика на аморфния въглерод (фиг. C5). 40. Заслужава да се отбележи, че са наблюдавани само три характерни пика при 44.2°, 51.5° и 75.8°, принадлежащи на метален кобалт (JCPDS #15-0806), и 26.2°, принадлежащ на графитен въглерод (JCPDS # 41-1487). Рентгеновият спектър на Co-SAs/NPs@NC-950 показва наличието на графитоподобни капсулирани кобалтови наночастици върху катализатора41,42,43,44. Рамановият спектър показва, че Co-SAs/NPs@NC-950 изглежда има по-силни и по-тесни D и G пикове от другите проби, което показва по-висока степен на графитизация (Фигура S6). В допълнение, Co-SAs/NPs@NC-950 показва по-висока повърхностна площ и обем на порите по скалата на Брунер-Емет-Тейлър (BET) (1261 m2 g-1 и 0.37 cm3 g-1) от други проби и повечето ZIF са NC производни. материали (Фигура S7 и Таблица S1). Атомно-абсорбционната спектроскопия (AAS) показва, че съдържанието на кобалт в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@ е 2.69 тегл.%, 2.74 тегл.%. и съответно 2,73% тегл. NC-750 (Таблица S2). Съдържанието на Zn в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 постепенно се увеличава, което се дължи на повишената редукция и изпаряване на Zn единици. Повишаване на температурата на пиролиза (Zn, точка на кипене = 907 °C) 45,46. Елементният анализ (EA) показа, че процентът на N намалява с повишаване на температурата на пиролиза, а високото съдържание на O може да се дължи на адсорбцията на молекулен O2 от излагане на въздух. (Таблица S3). При определено съдържание на кобалт, наночастиците и изолираните покрития съществуват едновременно, което води до значително повишаване на активността на катализатора, както е обсъдено по-долу.
Схематична диаграма на синтеза на Co-SA/NPs@NC-T, където T е температурата на пиролиза (°C). b TEM изображение. c Изображение на Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Отделните Co атоми са маркирани с червени кръгове. d EDS шаблон Co-SA/NPs@NC-950.
Забележително е, че трансмисионната електронна микроскопия (TEM) демонстрира наличието на различни кобалтови наночастици (NPs) със среден размер 7,5 ± 1,7 nm само в Co-SA/NPs@NC-950 (Фиг. 2b и S8). Тези наночастици са капсулирани с графитоподобен въглерод, легиран с азот. Разстоянието между решетъчните ресни от 0,361 и 0,201 nm съответства съответно на графитни въглеродни (002) и метални Co (111) частици. Освен това, ануларна сканираща трансмисионна електронна микроскопия в тъмно поле с коригирана аберация под голям ъгъл (AC-HAADF-STEM) разкри, че Co NPs в Co-SAs/NPs@NC-950 са заобиколени от изобилен атомен кобалт (Фиг. 2c). Върху носителя на другите две проби обаче са наблюдавани само атомно диспергирани кобалтови атоми (Фиг. S9). Изображение от енергийно дисперсионна спектроскопия (EDS) с HAADF-STEM показва равномерно разпределение на C, N, Co и сегрегирани Co наночастици в Co-SAs/NPs@NC-950 (фиг. 2d). Всички тези резултати показват, че атомно диспергираните Co центрове и наночастиците, капсулирани в N-легиран графит, са успешно прикрепени към NC субстрати в Co-SAs/NPs@NC-950, докато само изолираните метални центрове са.
Валентното състояние и химичният състав на получените материали бяха изследвани чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS). XPS спектрите на трите катализатора показаха наличието на елементи Co, N, C и O, но Zn присъстваше само в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 (фиг. 2). C10). С повишаване на температурата на пиролиза, общото съдържание на азот намалява, тъй като азотните видове стават нестабилни и се разлагат на NH3 и NOx газове при по-високи температури (Таблица S4)47. По този начин, общото съдържание на въглерод постепенно се увеличава от Co-SAs/NPs@NC-750 до Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-950 (фигури S11 и S12). Пробата, пиролизирана при по-висока температура, има по-нисък дял на азотни атоми, което означава, че количеството NC носители в Co-SAs/NPs@NC-950 трябва да е по-малко от това в други проби. Това води до по-силно синтероване на кобалтови частици. O 1s спектърът показва съответно два пика: C=O (531.6 eV) и C–O (533.5 eV) (Фигура S13)48. Както е показано на Фигура 2a, N 1s спектърът може да бъде разделен на четири характерни пика на пиридинов азот N (398.4 eV), пирол N (401.1 eV), графит N (402.3 eV) и Co-N (399.2 eV). Co-N връзки присъстват и в трите проби, което показва, че някои N атоми са координирани към монометални места, но характеристиките се различават значително49. Прилагането на по-висока температура на пиролиза може значително да намали съдържанието на Co-N видове от 43.7% в Co-SA/NPs@NC-750 до 27.0% в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co 17.6%@ NC-950. в -CA/NPs, което съответства на увеличение на съдържанието на C (фиг. 3a), което показва, че тяхното Co-N координационно число може да се промени и да бъде частично заменено от C50 атоми. Спектърът на Zn2p показва, че този елемент съществува предимно под формата на Zn2+. (Фигура S14) 51. Спектърът на Co2p показва два ясно изразени пика при 780.8 и 796.1 eV, които се приписват съответно на Co2p3/2 и Co2p1/2 (Фигура 3b). В сравнение с Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, пикът на Co-N в Co-SAs/NPs@NC-950 е изместен в положителна посока, което показва, че един Co атом към повърхността -SAs/NPs@NC-950 има по-висока степен на изчерпване на електрони, което води до по-високо окислително състояние. Заслужава да се отбележи, че само Co-SAs/NPs@NC-950 показват слаб пик на нулевалентен кобалт (Co0) при 778.5 eV, което доказва съществуването на наночастици, получени в резултат на агрегацията на кобалтов SA при високи температури.
a N 1s и b Co 2p спектри на Co-SA/NPs@NC-T. c XANES и d FT-EXAFS спектри на Co-K-ръба на Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS контурни графики на Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS крива на апроксимация за Co-SA/NPs@NC-950.
След това беше използвана времево-заключена рентгенова абсорбционна спектроскопия (XAS) за анализ на електронната структура и координационната среда на Co видовете в приготвената проба. Валентни състояния на кобалт в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Структура на ръба, разкрита чрез нормализиран спектър на рентгенова абсорбция в близко поле на Co-K ръба (XANES). Както е показано на Фигура 3c, абсорбцията близо до ръба на трите проби е разположена между Co и CoO фолиата, което показва, че валентното състояние на Co видовете варира от 0 до +250. Освен това е наблюдаван преход към по-ниска енергия от Co-SAs/NPs@NC-950 към Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750, което показва, че Co-SAs/NPs@NC-750 има по-ниско окислително състояние. обратен ред. Според резултатите от линейното комбинирано фитинг, валентното състояние на Co на Co-SAs/NPs@NC-950 се оценява на +0.642, което е по-ниско от валентното състояние на Co на Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Тези резултати показват, че средното окислително състояние на кобалтовите частици в Co-SAs/NPs@NC-950 е значително намалено, което е в съответствие с резултатите от XRD и HADF-STEM и може да се обясни със съвместното съществуване на кобалтови наночастици и единичен кобалт. . Co атоми 41. Спектърът на фината структура на рентгеновата абсорбция (FT-EXAFS) с преобразуване на Фурие на K-ръба показва, че основният пик при 1.32 Å принадлежи на обвивката Co-N/Co-C, докато пътят на разсейване на металния Co-Co е при 2.18 само в Co-SAs Å, открити в /NPs@NC-950 (фиг. 3d). Освен това, контурната графика на вейвлет трансформацията (WT) показва максималната интензивност при 6.7 Å-1, приписвана на Co-N/Co-C, докато само Co-SAs/NPs@NC-950 показва максималната интензивност, приписвана на 8.8. Друг максимум на интензивността е при Å−1 спрямо връзката Co-Co (фиг. 3e). В допълнение, EXAFS анализът, извършен от лизингодателя, показа, че при температури на пиролиза от 750, 850 и 950 °C, координационните числа на Co-N са съответно 3.8, 3.2 и 2.3, а координационните числа на Co-C са 0.0.9 и 1.8 (фиг. 3f, S15 и таблица S1). По-конкретно, последните резултати могат да се отдадат на наличието на атомно диспергирани CoN2C2 единици и наночастици в Co-SAs/NPs@NC-950. За разлика от това, в Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 присъстват само единици CoN3C и CoN4. Очевидно е, че с повишаване на температурата на пиролиза, азотните атоми в единицата CoN4 постепенно се заместват от въглеродни атоми, а кобалтовият CA се агрегира, за да образува наночастици.
Предварително проучени реакционни условия бяха използвани за изследване на влиянието на условията на приготвяне върху свойствата на различни материали (фиг. S16)17,49. Както е показано на Фигура 4a, активността на Co-SAs/NPs@NC-950 е значително по-висока от тази на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750. Забележително е, че и трите приготвени Co проби показаха превъзходни резултати в сравнение със стандартните търговски катализатори от благородни метали (Pd/C и Pt/C). Освен това, Zn-ZIF-8 и Zn-NC пробите бяха неактивни по отношение на дехидрогениране на мравчена киселина, което показва, че Zn частиците не са активни центрове, но техният ефект върху активността е незначителен. В допълнение, активността на Co-SAs/NPs@NC-850 и Co-SAs/NPs@NC-750 претърпя вторична пиролиза при 950°C за 1 час, но беше по-ниска от тази на Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Фиг. S17). Структурната характеристика на тези материали показа наличието на Co наночастици в репиролизираните проби, но ниската специфична повърхност и липсата на графитоподобен въглерод доведоха до по-ниска активност в сравнение с Co-SAs/NPs@NC-950 (Фигура S18–S20). Сравнена беше и активността на проби с различни количества Co прекурсор, като най-високата активност беше показана при добавяне на 3,5 mol (Таблица S6 и Фигура S21). Очевидно е, че образуването на различни метални центрове се влияе от съдържанието на водород в пиролизната атмосфера и времето на пиролиза. Следователно, други Co-SAs/NPs@NC-950 материали бяха оценени за активност на дехидрогениране на мравчена киселина. Всички материали показаха умерени до много добри резултати; никой от тях обаче не беше по-добър от Co-SAs/NPs@NC-950 (Фигури S22 и S23). Структурната характеристика на материала показа, че с увеличаване на времето на пиролиза, съдържанието на моноатомни Co-N позиции постепенно намалява поради агрегацията на металните атоми в наночастици, което обяснява разликата в активността между пробите с време на пиролиза от 100-2000. Разлика. 0,5 часа, 1 час и 2 часа (Фигури S24–S28 и Таблица S7).
Графика на обема на газа спрямо времето, получена по време на дехидрогениране на горивни касети с използване на различни катализатори. Реакционни условия: FA (10 mmol, 377 μl), катализатор (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 части b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), различни разтворители. c Сравнение на скоростите на отделяне на газ на хетерогенни катализатори в органични разтворители при 85–110 °C. d Експеримент за рециклиране на Co-SA/NPs@NC-950. Реакционни условия: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), разтворител (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, всеки реакционен цикъл е с продължителност един час. Грешките представляват стандартни отклонения, изчислени от три активни теста.
Като цяло, ефективността на катализаторите за дехидрогениране на FA е силно зависима от реакционните условия, особено от използвания разтворител8,49. При използване на вода като разтворител, Co-SAs/NPs@NC-950 показва най-високата начална скорост на реакцията, но настъпва деактивиране, вероятно поради протони или H2O18, заемащи активните центрове. Тестването на катализатора в органични разтворители като 1,4-диоксан (DXA), n-бутилацетат (BAC), толуен (PhMe), триглим и циклохексанон (CYC) също не показва никакво подобрение, както и в пропиленкарбонат (PC) (Фиг. 4b и Таблица S8). По подобен начин, добавки като триетиламин (NEt3) или натриев формиат (HCCONa) не оказват допълнителен положителен ефект върху производителността на катализатора (Фигура S29). При оптимални реакционни условия, добивът на газ достига 1403,8 mL g−1 h−1 (Фиг. S30), което е значително по-високо от всички докладвани преди това Co катализатори (включително SAC17, 23, 24). В различни експерименти, с изключение на реакциите във вода и с формиат добавки, е получена селективност до 99,96% за дехидрогениране и дехидратация (Таблица S9). Изчислената активираща енергия е 88,4 kJ/mol, което е сравнимо с активиращата енергия на катализатори от благородни метали (Фигура S31 и Таблица S10).
Освен това, сравнихме редица други хетерогенни катализатори за дехидрогениране на мравчена киселина при подобни условия (фиг. 4в, таблици S11 и S12). Както е показано на Фигура 3в, скоростта на производство на газ на Co-SAs/NPs@NC-950 надвишава тази на повечето известни хетерогенни катализатори от неблагородни метали и е 15 пъти по-висока от тази на търговския 5% Pd/C и 5% Pd/C, съответно. веднъж. % Pt/C катализатор.
Важна характеристика на всяко практическо приложение на катализатори за (де)хидрогениране е тяхната стабилност. Поради това беше проведена серия от експерименти за рециклиране, използващи Co-SAs/NPs@NC-950. Както е показано на Фигура 4d, началната активност и селективност на материала останаха непроменени в продължение на пет последователни цикъла (вижте също Таблица S13). Проведени бяха дългосрочни тестове и производството на газ се увеличи линейно в продължение на 72 часа (Фигура S32). Съдържанието на кобалт в използвания Co-SA/NPs@NC-950 беше 2,5 тегл.%, което беше много близко до това на пресния катализатор, което показва, че няма видимо излужване на кобалт (Таблица S14). Не се наблюдаваше видима промяна в цвета или агрегация на метални частици преди и след реакцията (Фигура S33). AC-HAADF-STEM и EDS на материалите, приложени в дългосрочни експерименти, показаха задържане и равномерно разпръскване на атомните дисперсионни места и никакви значителни структурни промени (Фигури S34 и S35). Характерните пикове на Co0 и Co-N все още съществуват в XPS, което доказва съвместното съществуване на Co NPs и отделни метални места, което също потвърждава стабилността на катализатора Co-SAs/NPs@NC-950 (Фигура S36).
За да се идентифицират най-активните места, отговорни за дехидрогенирането на мравчена киселина, бяха приготвени избрани материали само с един метален център (CoN2C2) или Co NP въз основа на предишни изследвания17. Редът на активността на дехидрогениране на мравчена киселина, наблюдавана при същите условия, е Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Таблица S15), което показва, че атомно диспергираните CoN2C2 места са по-активни от NP. Кинетиката на реакцията показва, че отделянето на водород следва кинетика на реакцията от първи ред, но наклоните на няколко криви при различно съдържание на кобалт не са еднакви, което показва, че кинетиката зависи не само от мравчената киселина, но и от активния център (Фиг. 2). C37). По-нататъшни кинетични изследвания показаха, че предвид липсата на пикове на кобалтов метал при рентгеноструктурен анализ, кинетичният ред на реакцията по отношение на съдържанието на кобалт е установен на 1,02 при по-ниски нива (по-малко от 2,5%), което показва почти равномерно разпределение на моноатомните кобалтови центрове в основния активен център (фиг. S38 и S39). Когато съдържанието на Co частици достигне 2,7%, r внезапно се увеличава, което показва, че наночастиците взаимодействат добре с отделните атоми, за да постигнат по-висока активност. С по-нататъшното увеличаване на съдържанието на Co частици, кривата става нелинейна, което е свързано с увеличаване на броя на наночастиците и намаляване на моноатомните позиции. По този начин, подобрената LC дехидрогенираща ефективност на Co-SA/NPs@NC-950 е резултат от кооперативното поведение на отделните метални места и наночастиците.
Проведено е задълбочено проучване, използващо in situ дифузно отражателно Фурие преобразуване (in situ DRIFT), за да се идентифицират междинните продукти на реакцията. След нагряване на пробите до различни реакционни температури след добавяне на мравчена киселина, са наблюдавани два набора от честоти (фиг. 5а). Появяват се три характерни пика на HCOOH* при 1089, 1217 и 1790 cm-1, които се дължат на вибрацията на разтягане извън равнината CHπ (CH), вибрацията на разтягане CO ν (CO) и вибрацията на разтягане C=O ν (C=O), съответно 54, 55. Друг набор от пикове при 1363 и 1592 cm-1 съответства съответно на симетричната OCO вибрация νs(OCO) и асиметричната OCO вибрация на разтягане νas(OCO)33.56 HCOO*. С напредването на реакцията относителните пикове на HCOOH* и HCOO* постепенно отслабват. Най-общо казано, разграждането на мравчена киселина включва три основни стъпки: (I) адсорбция на мравчена киселина в активни центрове, (II) отстраняване на H2 чрез формиатния или карбоксилатния път и (III) комбиниране на два адсорбирани H2 за получаване на водород. HCOO* и COOH* са ключови междинни продукти при определяне съответно на формиатния или карбоксилатния път57. В нашата каталитична система се появява само характерният пик на HCOO*, което показва, че разграждането на мравчена киселина протича само чрез мравчената киселина58. Подобни наблюдения са направени при по-ниски температури от 78 °C и 88 °C (фиг. S40).
In situ DRIFT спектри на дехидрогениране на HCOOH върху a Co-SAs/NPs@NC-950 и b Co SAs. Легендата показва времената за реакция на място. c Динамика на обема на газа, получена с помощта на различни реагенти за изотопно маркиране. d Данни за кинетичен изотопен ефект.
Подобни in situ DRIFT експерименти бяха проведени върху сродни материали Co NP и Co SA, за да се изследва синергичният ефект в Co-SA/NPs@NC-950 (Фигури 5b и S41). И двата материала показват сходни тенденции, но характерните пикове на HCOOH* и HCOO* са леко изместени, което показва, че въвеждането на Co NPs променя електронната структура на моноатомния център. Характерен пик νas(OCO) се появява в Co-SAs/NPs@NC-950 и Co SA, но не и в Co NPs, което допълнително показва, че междинният продукт, образуван при добавяне на мравчена киселина, е монодентатна мравчена киселина, перпендикулярна на равнината на солта и се адсорбира върху SA като активен център 59. Заслужава да се отбележи, че е наблюдавано значително увеличение на вибрациите на характерните пикове π(CH) и ν(C = O), което очевидно е довело до изкривяване на HCOOH* и е улеснило реакцията. В резултат на това, характерните пикове на HCOOH* и HCOO* в Co-SAs/NPs@NC почти изчезнаха след 2 минути реакция, което е по-бързо от това на монометални (6 минути) и катализатори на базата на наночастици (12 минути). Всички тези резултати потвърждават, че допирането с наночастици подобрява адсорбцията и активирането на междинните продукти, като по този начин ускорява предложените по-горе реакции.
За по-нататъшен анализ на реакционния път и определяне на стъпката, определяща скоростта (RDS), KIE ефектът беше проведен в присъствието на Co-SAs/NPs@NC-950. Тук за KIE изследвания бяха използвани различни изотопи на мравчена киселина, като HCOOH, HCOOD, DCOOH и DCOOD. Както е показано на Фигура 5c, скоростта на дехидрогениране намалява в следния ред: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Освен това, изчислените стойности на KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD и KDCOOH/KDCOOD бяха съответно 1.14, 1.71, 2.16 и 1.44 (Фиг. 5d). Следователно, разцепването на CH връзката в HCOO* показва kH/kD стойности ​​> 1.5, което показва основен кинетичен ефект60,61 и изглежда представлява RDS на HCOOH дехидрогениране върху Co-SAs/NPs@NC-950.
Освен това бяха извършени DFT изчисления, за да се разбере ефектът на легираните наночастици върху присъщата активност на Co-SA. Моделите Co-SAs/NPs@NC и Co-SA бяха конструирани въз основа на показаните експерименти и предишни работи (Фиг. 6a и S42)52,62. След геометрична оптимизация бяха идентифицирани малки Co6 наночастици (CoN2C2), съществуващи едновременно с моноатомни единици, и дължините на връзките Co-C и Co-N в Co-SA/NPs@NC бяха определени съответно на 1.87 Å и 1.90 Å, което е в съответствие с резултатите от XAFS. Изчислената парциална плътност на състоянията (PDOS) показва, че единичен метален атом Co и композит от наночастици (Co-SAs/NPs@NC) показват по-висока хибридизация близо до нивото на Ферми в сравнение с CoN2C2, което води до HCOOH. Разложеният електронен трансфер е по-ефективен (Фиг. 6b и S43). Съответните d-лентови центрове на Co-SAs/NPs@NC и Co-SA бяха изчислени съответно на -0.67 eV и -0.80 eV, сред които увеличението на Co-SAs/NPs@NC е 0.13 eV, което допринася за адсорбцията на HCOO* частици от адаптираната електронна структура на CoN2C2 след въвеждането на NP. Разликата в плътността на заряда показва голям електронен облак около блока CoN2C2 и наночастицата, което показва силно взаимодействие между тях поради електронен обмен. В комбинация с анализа на заряда на Bader беше установено, че атомно диспергираният Co губи 1.064e в Co-SA/NPs@NC и 0.796e в Co SA (Фигура S44). Тези резултати показват, че интегрирането на наночастици води до електронно изчерпване на Co местата, което води до увеличаване на валентността на Co, което е в съответствие с резултатите от XPS (Фиг. 6c). Характеристиките на взаимодействието Co-O при адсорбция на HCOO върху Co-SAs/NPs@NC и Co SA бяха анализирани чрез изчисляване на кристалната орбитална Хамилтонова група (COHP)63. Както е показано на Фигура 6d, отрицателните и положителните стойности на -COHP съответстват съответно на антисвързващото състояние и състоянието на свързване. Силата на връзката на Co-O, адсорбиран от HCOO (Co-карбонил O HCOO*), беше оценена чрез интегриране на стойностите на -COHP, които бяха съответно 3,51 и 3,38 за Co-SAs/NPs@NC и Co-SA. Адсорбцията на HCOOH също показа подобни резултати: увеличаването на интегралната стойност на -COHP след допиране с наночастици показва увеличение на Co-O свързването, като по този начин се насърчава активирането на HCOO и HCOOH (Фигура S45).
Решетъчна структура на Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 и Co SA. c 3D изоповърхност на разликата в плътността на заряда на адсорбция на HCOOH върху Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA. (d) pCOHP на Co-O връзки, адсорбирани от HCOO върху Co-SA/NPs@NC-950 (вляво) и Co-SA (вдясно). e Реакционен път на дехидрогениране на HCOOH върху Co-SA/NPs@NC-950 и Co-SA.
За да се разбере по-добре превъзходната дехидрогенираща ефективност на Co-SA/NPs@NC, бяха установени реакционният път и енергията. По-конкретно, дехидрогенирането на FA включва пет стъпки, включително превръщането на HCOOH в HCOOH*, HCOOH* в HCOO* + H*, HCOO* + H* в 2H* + CO2*, 2H* + CO2* в 2H* + CO2 и 2H* в H2 (фиг. 6e). Енергията на адсорбция на молекулите на мравчена киселина върху повърхността на катализатора чрез карбоксилен кислород е по-ниска, отколкото чрез хидроксилен кислород (фигури S46 и S47). Впоследствие, поради по-ниската енергия, адсорбатът преференциално претърпява разкъсване на OH връзката, за да образува HCOO*, а не разкъсване на CH връзката, за да образува COOH*. В същото време HCOO* използва монодентатна адсорбция, което насърчава разкъсването на връзките и образуването на CO2 и H2. Тези резултати са в съответствие с наличието на пик νas(OCO) в in situ DRIFT, което допълнително показва, че разграждането на FA протича по формиатния път в нашето изследване. Важно е да се отбележи, че според KIE измерванията, дисоциацията на CH4 има много по-висока реакционна енергийна бариера в сравнение с други реакционни стъпки и представлява RDS. Енергийната бариера на оптималната каталитична система Co-SAs/NPs@NC е с 0.86 eV по-ниска от тази на Co-SA (1.2 eV), което значително подобрява общата ефективност на дехидрогениране. Трябва да се отбележи, че наличието на наночастици регулира електронната структура на атомно диспергираните коактивни места, което допълнително подобрява адсорбцията и активирането на междинните продукти, като по този начин понижава реакционната бариера и насърчава производството на водород.
В обобщение, ние демонстрираме за първи път, че каталитичната ефективност на катализаторите за производство на водород може да бъде значително подобрена чрез използване на материали с високо разпределени монометални центрове и малки наночастици. Тази концепция е валидирана чрез синтеза на едноатомни метални катализатори на основата на кобалт, модифицирани с наночастици (Co-SAs/NPs@NC), както и подобни материали само с еднометални центрове (CoN2C2) или Co NPs. Всички материали са приготвени чрез прост едноетапен пиролизан метод. Структурният анализ показва, че най-добрият катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) се състои от атомно диспергирани CoN2C2 единици и малки наночастици (7-8 nm), легирани с азот и графитоподобен въглерод. Той има отлична газова продуктивност до 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селективност на H2 и CO от 99,96% и може да поддържа постоянна активност в продължение на няколко дни. Активността на този катализатор надвишава активността на някои Co SA и Pd/C катализатори съответно 4 и 15 пъти. In situ DRIFT експериментите показват, че в сравнение с Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 проявява по-силна монодентатна адсорбция на HCOO*, което е важно за формиатния път, а допиращите наночастици могат да стимулират активирането на HCOO* и ускорението на C–H. Разкъсването на връзката е идентифицирано като RDS. Теоретичните изчисления показват, че допирането на Co NP увеличава центъра на d-зъбната лента на единични Co атоми с 0.13 eV чрез взаимодействие, подобрявайки адсорбцията на HCOOH* и HCOO* междинни продукти, като по този начин намалява реакционната бариера от 1.20 eV за Co SA до 0.86 eV. Той е отговорен за изключителните характеристики.
В по-широк план, това изследване предоставя идеи за проектиране на нови едноатомни метални катализатори и допринася за разбирането за това как да се подобри каталитичната ефективност чрез синергичния ефект на металните центрове с различни размери. Вярваме, че този подход може лесно да се разшири до много други каталитични системи.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропиленкарбонат (PC, 99%), етанол (AR, 99,7%) са закупени от McLean, Китай. Мравчена киселина (HCOOH, 98%) е закупена от Rhawn, Китай. Всички реактиви са използвани директно без допълнително пречистване, а ултрачистата вода е приготвена с помощта на ултрачиста система за пречистване. Pt/C (5% масово зареждане) и Pd/C (5% масово зареждане) са закупени от Sigma-Aldrich.
Синтезът на CoZn-ZIF нанокристали е извършен въз основа на предишни методи с някои модификации23,64. Първо, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) и 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) са смесени и разтворени в 300 ml метанол. След това, 120 mmol 2-метилимидазол (9.853 g) са разтворени в 100 ml метанол и са добавени към горния разтвор. Сместа е разбъркана при стайна температура в продължение на 24 часа. Накрая, продуктът е отделен чрез центрофугиране при 6429 g за 10 минути и е промит обилно с метанол три пъти. Полученият прах е изсушен във вакуум при 60°C за една нощ преди употреба.
За синтезиране на Co-SAs/NPs@NC-950, сух CoZn-ZIF прах беше пиролизиран при 950°C в продължение на 1 час в газов поток от 6% H2 + 94% Ar, със скорост на нагряване 5°C/мин. След това пробата беше охладена до стайна температура, за да се получи Co-SA/NPs@NC-950. За Co-SAs/NPs@NC-850 или Co-SAs/NPs@NC-750, температурата на пиролиза беше променена съответно на 850 и 750°C. Приготвените проби могат да се използват без допълнителна обработка, като например киселинно ецване.
TEM (трансмисионна електронна микроскопия) измерванията бяха извършени на Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „кубичен“ микроскоп, оборудван с коректор на аберации за изображения и 300 kV леща за оформяне на сондата. HAADF-STEM експериментите бяха проведени с помощта на микроскопи FEI Titan G2 и FEI Titan Themis Z, оборудвани със сонди и коректори на изображения, както и DF4 четирисегментни детектори. EDS изображения за елементарно картиране също бяха получени на FEI Titan Themis Z микроскоп. XPS анализът беше извършен на рентгенов фотоелектронен спектрометър (Thermo Fisher модел ESCALAB 250Xi). XANES и EXAFS спектрите на Co K-edge бяха събрани с помощта на XAFS-500 маса (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Съдържанието на Co беше определено чрез атомно-абсорбционна спектроскопия (AAS) (PinAAcle900T). Рентгеноструктурните (XRD) спектри бяха записани на рентгенов дифрактометър (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия). Изотермите на адсорбция на азот са получени с помощта на апарат за физическа адсорбция (Micromeritics, ASAP2020, САЩ).
Реакцията на дехидрогениране се провежда в аргонова атмосфера с отстранен въздух съгласно стандартния метод на Шленк. Реакционният съд се евакуира и се напълва отново с аргон 6 пъти. Включва се подаването на вода към кондензатора и се добавят катализатор (30 mg) и разтворител (6 ml). Загрява се контейнерът до желаната температура с помощта на термостат и се оставя да се уравновеси за 30 минути. След това към реакционния съд се добавя мравчена киселина (10 mmol, 377 μL) под аргон. Завърта се трипътният бюретен вентил, за да се освободи налягането в реактора, затваря се отново и се започва измерване на обема на получения газ с помощта на ръчна бюрета (Фигура S16). След времето, необходимо за завършване на реакцията, се взема газова проба за газова хроматография (GC) с помощта на газонепроницаема спринцовка, продухана с аргон.
Експериментите с дрейф in situ бяха проведени на инфрачервен (FTIR) спектрометър с Фурие трансформация (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), оборудван с живачно-кадмиев телуриден (MCT) детектор. Катализаторният прах беше поставен в реакционна клетка (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). След третиране на катализатора със поток от аргон (50 ml/min) при стайна температура, пробата беше нагрята до дадена температура, след което продухвана с аргон (50 ml/min) в разтвор на HCOOH и излята в in situ реакционната клетка. Моделиране на хетерогенни каталитични процеси. Инфрачервените спектри бяха записани на интервали от 3,0 секунди до 1 час.
HCOOH, DCOOH, HCOOD и DCOOD се използват като субстрати в пропиленкарбоната. Останалите условия съответстват на процедурата за дехидрогениране на HCOOH.
Изчисленията на първите принципи бяха извършени с помощта на рамката на теорията на функционала на плътността във Vienna Ab initio моделиращ пакет (VASP 5.4.4) 65,66. Суперединична клетка с графенова повърхност (5 × 5) с напречен размер от приблизително 12,5 Å беше използвана като субстрат за CoN2C2 и CoN2C2-Co6. Добавено е вакуумно разстояние от повече от 15 Å, за да се избегне взаимодействието между съседни слоеве на субстрата. Взаимодействието между йони и електрони е описано чрез метода на проектирана усилена вълна (PAW) 65,67. Използвана е обобщената градиентна апроксимация (GGA) на Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE), предложена от Grimm с корекция на ван дер Ваалс 68,69. Критериите за конвергенция за обща енергия и сила са 10−6 eV/атом и 0,01 eV/Å. Границата на енергията беше зададена на 600 eV, използвайки Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-точкова мрежа. Псевдопотенциалът, използван в този модел, е конструиран от електронната конфигурация в състояние C 2s22p2, състояние N 2s22p3, състояние Co 3d74s2, състояние H 1 s1 и състояние O 2s22p4. Енергията на адсорбция и разликата в електронната плътност се изчисляват чрез изваждане на енергията на газовата фаза и повърхностните частици от енергията на адсорбираната система съгласно адсорбционни или интерфейсни модели 70,71,72,73,74. Корекцията на свободната енергия на Гибс се използва за преобразуване на DFT енергията в свободна енергия на Гибс и отчита вибрационните приноси към ентропията и енергията на нулевата точка 75. Методът на възходяща еластична лента с побутване на изображението (CI-NEB) е използван за търсене на преходното състояние на реакцията 76.
Всички данни, получени и анализирани по време на това проучване, са включени в статията и допълнителните материали или са достъпни от съответния автор при разумно искане. Изходните данни са предоставени за тази статия.
Целият код, използван в симулациите, придружаващи тази статия, е достъпен от съответните автори при поискване.
Dutta, I. et al. Мравчената киселина поддържа нисковъглеродна икономика. наречие. Енергийни материали. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. и Beller, M. Обратимо хидрогениране на въглероден диоксид до мравчена киселина в присъствието на лизин с използване на Mn-нокътни комплекси. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вей, Д. и др. Към водородна икономика: разработване на хетерогенни катализатори за съхранение и освобождаване на водород. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума С.Н.М., Гариджирай Р., Васершайд П. и Бесарабов Д. Перспективи за съхранение на водород с помощта на течни органични носители на водород. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нирман, М., Тимерберг, С., Друнерт, С. и Калчмит, М. Течни органични водородни носители и алтернативи за международен транспорт на възобновяем водород. актуализация. поддръжка. енергия. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K и Wasserscheid P. Течни органични носители на водород (LOHC): към безводородна икономика. Приложение. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. и др. Разработване на надеждни паладиеви катализатори за дехидрогениране на мравчена киселина. Каталог на AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. и Yu, J. Метални нанокатализатори с нанопорна подложка за ефективно производство на водород от химикали за съхранение на водород в течна фаза. наречие. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA и др. Ефикасен катализатор за дехидрогениране на чиста мравчена киселина. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лайтхус Г., Бен-Дейвид Й. и Милщайн Д. Ефективно дехидрогениране на чиста мравчена киселина без добавки. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Прости и ефективни принципи за рационално проектиране на хетерогенни катализатори за дехидрогениране на мравчена киселина. наречие. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Хетерогенна катализа на технология за съхранение на водород с използване на въглероден диоксид на базата на мравчена киселина. наречие. Енергийни материали. 12, 2200817 (2022).